实验九 原电池电动势和电极电势的测定1 目的要求(1) 测定Cu-Zn 原电池的电动势及Cu 、Zn 电极的电极电势。

(2) 学会几种电极和盐桥的制备方法。

(3) 掌握可逆电池电动势的测量原理和EM-3C 型数字式电位差计的操作技术。

2 基本原理凡把化学能转变为电能的装置称为化学电源(或电池、原电池)。

电池是由两个电极和连通两个电极的电解质溶液组成的。

如图2.9.1所示。

把Zn 片插入ZnSO 4溶液中构成Zn 电极，把Cu 片插在CuSO 4溶液中构成Cu 电极。

用盐桥(其中充满电解质)把这两个电极连接起来就成为Cu-Zn 电池。

可逆电池应满足如下条件:(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。

(2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界。

(3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。

在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。

当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，按照我们常采用的习惯，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差。

即：E=ϕ+-ϕ- (2.9.1) 式中：E 是原电池的电动势。

ϕ+ 、ϕ-分别代表正、负极的电极电势。

其中：还原氧化ααϕϕln0ZF RT -=++ (2.9.2) 还原氧化ααϕϕlnZF RT -=--(2.9.3)在式(2.9.2)、(2.9.3)中：ϕ+、ϕ-分别代表正、负电极的标准电极电势。

R=8.134J.mol -1.K -1。

T 是绝对温度。

Z 是反应中得失电子的数量。

F=96500C ，称法拉第常数。

α氧化为参与电极反应的物质的还原态的活度。

对于Cu-Zn 电池，其电池表示式为：Zn|ZnSO 4(m 1)||CnSO 4(m 2)|Cu其电极反应为：⎩⎨⎧+→→+++++e Zn Zn Cu e Zn Cu 2)(2)(Cu 2222αα负极反应：正极反应：其电池反应为：)()(2222+++++→+Zn Cu Zn Cu Cu Zn αα其电动势为： Zn Zn Cu Cu E ,,22++-=ϕϕ (2.9.4)+++-=2221ln20,,Cu CuCu CuCu F RT αϕϕ (2.9.5) +++-=2221ln20,,Zn ZnZn ZnZnF RT αϕϕ (2.9.6) 在式2.9.5和2.9.6中，Cu 2+, Zn 2+的活度可由其浓度m i 和相应电解质溶液的平均活度系数γ±计算出来。

±=+γα22m Cu (2.9.7)±=+γα12m Zn (2.9.8)如果能由实验确定出Cu Cu E ,2+=ϕ和Zn Zn E ,2+=ϕ则其相应的标准电极电势0,2Cu Cu +ϕ和0,2ZnZn+ϕ 即可被确定。

怎样测定Cu 电极和Zn 电极的电极电势呢?既然电池的电动势等于正、负极的电极电势之差，那么我们可以选择一个电极电势已经确知的电极，如Ag-AgCl 电极，让它与Cu 电极组成电池该电池的电动势为：Ag AgCl Cu Cu E ,,2ϕϕ-=+ (2.9.9)因为电动势E 可以测量，ϕAgCl ，Ag 已知，所以Cu Cu ,2+ϕ可以被确定，进而可由式2.9.5求出0,2CuCu+ϕ用同样方法可以确定Zn 电极的电极电势，Zn Zn ,2+ϕ和标准电极电势0,2ZnZn +ϕ，让Zn 电极与Ag-AgCl 电极组成电池Zn|ZnSO 4(m 1)||KCl(1mol ·kg -1)|AgCl-Ag ：。

该电池的电动势为：Zn Zn Ag AgCl E ,,2+-=ϕϕ (2.9.10)测量E, ϕAgCl,Ag 已知，可以确定，进而可由2.9.6式求出0,2ZnZn +ϕ 本实验测得的是实验温度下的电极电势ϕT 和标准电极电势ϕ0T ，为了比较方便起见，(和附录中所列出的ϕ0298比较)，可采用下式求出298K 时的标准电极电势ϕ0298，即 202980)298(21)298(-+-+=T T T βαϕϕ (2.9.11) 式中α、β为电池中电极的温度系数。

对Cu-Zn 电池来说：Cu 电极：V 310016.0-⨯=α·0,1=-βK Zn 电极：V 3100100.0-⨯=α·V K 611062.0,--⨯=β·2-K关于电位差计的测量原理和EM-3C 型数字式电位差计的使用方法，见本书物理化学实验规范EM-3C 型电位差计的使用说明。

3 仪器 试剂EM-3C 型数字式电位差计 毫安表 恒温槽一套 镀AgCl 池 Cu 、Zn 电极 Ag-AgCl 电极 Pt 电极 镀Cu 池 镀Ag 池 氨水0.1mol ﹒kg -1ZnSO 4溶液 0.1mol ﹒kg -1CuSO 4溶液 1mol ﹒kg -1KCl 溶液 1mol ﹒L -1HCl 溶液 6mol ﹒LH 2SO 4溶液 饱和Hg 2(NO 3) 2溶液 镀Cu 溶液 镀Ag 溶液 琼脂 Kcl(分析纯) 4 实验步骤(1) 制备Zn 电极：取一锌条(或Zn 片)放在稀硫酸中，浸数秒钟，以除去锌条上可能生成的氧化物，之后用蒸馏水冲洗，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中数秒钟，使其汞齐化，用镊子夹住湿滤纸擦试Zn 条，使Zn 条表面有一层均匀的汞齐。

最后用蒸馏水洗净之，插入盛有0.1mol ﹒L -1 ZnSO 4的电极管内即为Zn 电极。

将Zn 极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位，因为汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响。

(2) 制备Cu 电极：取一粗Cu 棒(或Cu 片)，放在稀H 2S O 4 中浸泡片刻，取出用蒸馏水冲洗，把它放入镀Cu 池内作阴极。

另取一Cu 丝或Cu 片，作阳极进行电镀。

电镀的线路如图2.9.2所示。

调节滑线电阻，使阴极上的电流密度为25mA ﹒cm -2(电流密度是单位面积上的电流强度)。

电流密度过大，会使镀层质量下降。

电镀20min 左右，取出阴极，用蒸馏水洗净，插入盛有0.1mol ﹒kg -1CuSO 4的电极管内即成Cu 电极(也可用洁净的Cu 丝经处理后直接作Cu 电极)。

镀Cu 液的配方：100mL 水中含有15g CuSO 4﹒5H 2O, 5gH 2SO 4, 5g C 2H 5OH 。

若用一纯Cu 棒，用稀H 2SO 4浸洗处理，擦净后用蒸馏水洗净，亦可直接作为Cu 电极。

(3) 制备Ag-AgCl 电极：把洗净的Ag 丝插入镀Ag 溶液内作为阴极，另取一Ag 丝(或Pt 片)作阳极进行电镀。

电镀线路与图2.9.2相同。

调节滑线电阻，使阴极电流密度不大于10mA ﹒cm -2，电镀约0.5h 。

取出阴极，用蒸馏水洗净。

镀Ag 溶液的配方：3gAgNO 3,6gKI,7mLNH 3水配成100mL 溶液。

用上述新镀的Ag 丝作阳极，铂作阴极，在1mol ﹒L -1HCl 中进行电镀。

电镀线路仍与图5-2相同。

调节滑线电阻，使阳极电流密度为2mA ﹒cm -2，电镀约0.5h ，这时阳极变成紫褐色。

取出阳极，用蒸馏水洗净之，插入盛有1mol ﹒k-1KCl 的电极管中，即为我们所使用的Ag-AgCl 电极。

其电极电势V Ag AgCl 2353.0,=ϕ。

此电极不用时，把它插入稀HCl 或KCl 的溶液中，保存在暗处(已镀好)。

(4) 制备饱和KCl 盐桥：在1个锥形瓶中，加入3g 琼脂和100mL 蒸馏水，在水浴上加热直到完全溶解，再加入30gKCl ，充分搅拌KCl 后，趁热用滴管将此溶液装入U 型管内，静置，待琼脂凝结后即可使用。

不用时放在饱和KCl 溶液中(已制备好)。

(5 )测量Cu-Zn 电池的电动势：如图2.9.1那样，用盐桥把Cu 电极和Zn 电极连接起来，把该电池的Zn 极(负极)与电位差计的负极接线柱相接，Cu 极(正极)与电位差计的正极接线柱相连。

每隔3min 测一次电动势E 。

每测一次后都要将开关推向标准，对电位差计进行校准。

若连续测量的几次数据不是朝一个方向变动，或在15min 内，其变动小于0.5mV ，可以认为其电动势是稳定的，取最后几次连续测量的平均值作为该电池的电动势。

(6) 测量Zn 电极与Ag-AgCl 电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5)的方法测量其电动势。

在这个电池中，Ag-AgCl 电极是正极，Zn 电极为负极。

(7) 测量Cu 电极与Ag-AgCl 电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5)的方法测量其电动势。

在该电池中Ag-AgCl 电极为负极，Cu 电极为正极。

5 数据处理室温:____________气压：____________图2.9.2 电镀(解)线路(1)数据记录： ① 电池电动势：电池电池反应电动势平均计算值 测得值(1) (2) (3) Cu-Zn 电池 Cu-AgCl ／Ag Zn-AgCl ／Ag② 电极电势和标准电极电势：电极名称电极电势ϕ标准电极电势ϕ0 理论值实验值理论值实验值Ag-AgCl ϕ=0.2353V(2)计算Zn 电极的电极电势Zn Zn ,2+ϕ和标准电极电势0,2ZnZn +ϕ由实验步骤(6)所得的电动势E ，并利用V Ag AgCl 2353.0,=ϕ，可由2.9.10式计算Zn 电极的电极电势Zn Zn ,2+ϕ，再利用2.9.6式计算Zn 电极的标准电极电势0,2ZnZn +ϕ。

(3)计算Cu 电极的电极电势Cu Cu ,2+ϕ和标准电极电势0,2CuCu +ϕ：由实验步骤(7)所得的电动势E ，及ϕAgCl,Ag =0.2353V ，可由2.9.9式计算Cu 电极的电极电势Cu Cu ,2+ϕ再利用2.9.5式计算Cu电极的标准电极电势0,2CuCu +ϕ。

(4)计算Cu-Zn 电池的电动势E ：该电池的电动势E 为：Zn Zn Cu Cu E ,,22++-=ϕϕ由上面(2)及(3)已经确定的ϕ值可以计算E ，并将其与实验步骤(5)的测量值作比较，计算它们之间的相对误差。

(5)文献值：V CuCu 337.00,2982=+ϕ V ZnZn7628.00,2982=+ϕ有关电解质的平均活度系数±γ电解质溶液0.1mol.kg-1CuSO4 0.1mol.kg0-ZnSO4γ±0.16000.1506 注意事项(1)因Hg2(NO3)2为巨毒物质，所以在将Zn电极汞齐化时所用的滤纸不能随便乱扔做完实验后应立即将其倒入室外垃圾箱中。