4H2O
4H 4OH
rGm 0
E O H (a OH ) O 2 , Pt E H (a H ) O 2 , Pt
例:(1) 甘汞电极 Cl (aq) | Hg 2Cl 2 , Hg 也可表示为
Hg
2 2
(aq)
| Hg
,氧电极
OH (aq) | O2 , Pt
也可表示为
E
H
g
2 2
(a
Hg
2 2
)|
Hg
例:(1) 甘汞电极 Cl (aq) | Hg 2Cl 2 , Hg 也可表示为
Hg
2 2
(aq)
| Hg
,氧电极
OH (aq) | O2 , Pt
也可表示为
H (aq) | O2 , Pt ，为什么。 (2)OH (aq) | O2 , Pt 可否表示为
OH (aq)
解：(3)
E
SO
2 4
|PbSO4
,Pb
E
Pb2 |Pb
E SO42|PbSO4 ,Pb E
SO42|PbSO4 ,Pb
RT 2F ln aSO42
E Pb2|Pb E Pb2|Pb RT ln 1
2F a Pb2
E
SO42|PbSO4 ,Pb E
Pb 2 |Pb
M
(a z M z
)
ze
M
E
Mz
(a M
z
)
|
M
E
Mz | M RT ln 1 zF aMz
2.金属汞齐-金属离子电极
Na | Na Hg
Cd 2 | Cd Hg
M
(a z M z
)
ze
M (aM
)
E
M
z
(a M
z
)
|
M(aM
)
E
Mz | M RT ln aM zF aMz
Cr3 ,Cr2O72 , H | Pt
Fe3 (aFe3 ) e Fe2 (aFe2 )
E Fe3 (aFe3 ), Fe2 (aFe2 ) | Pt
E Fe3 , Fe2 | Pt RT ln aFe2
F
aFe3
5.金属–微溶盐–微溶盐的负离子电极
Cl | AgCl(s), Ag Cl | Hg 2Cl 2 (s), Hg SO42 | PbSO 4 (s), Pb
H
2
(
p)
OH-
(a OH
-
)
H
2O(l)
e
-
OH-(aOH- ) | H2( p),Pt
正极（还原）
H
(a H
)
e-
1 2
H2(
p)
H (aH ) | H2( p),Pt
-)Pt,H2( p) | OH-(aOH- ) || H (aH ) | H2( p),Pt(
2 2
)
2Cl
(aCl
)
ΔrGm 0
E Cl (aCl )
Hg2Cl2(s) , Hg
E
Hg
2 2
(a
Hg22
)|
Hg
E Cl (aCl ) | Hg2Cl2(s),Hg E
Cl | Hg2Cl2(s),Hg
RT 2F
ln
a2 Cl
E
Hg
2 2
(a
Hg 22
)|
Hg
E
Hg
例：为反应 设计电池。
Ag (aAg ) Cl- (aCl- ) AgCl(s)
解： Ag Ag (aAg ) Cl- (aCl- ) AgCl(s) Ag
负极（氧化） Ag Cl-(aCl- ) AgCl(s) e Cl-(aCl- ) | AgCl(s),Ag
正极（还原） Ag (aAg ) e Ag
H (aq) | O2 , Pt ，为什么。 (2)OH (aq) | O2 , Pt 可否表示为
OH (aq)
|
H2 , Pt。
H (aq) | O2 , Pt 可否表示为 H (aq) | H2 , Pt 。
(3) E d SO42|PbSO4,Pb 与E d Pb2|Pb 间有什么联系。
H g 2Cl 2 (s) 2e 2Hg(l) 2Cl (aCl )
cKCl moldm3
0.1 1
饱和
表 17–3 三种不同甘汞电极的电极反应电势
电极反应电势与温度的关系， E / V
0.3335 8.7510-5(t/℃ 25 ) 3 10-6(t/℃ 25 ) 0.2799 2.7510-4(t/℃ 25 ) 2.5 10-6(t/℃ 25 )2 4 10-9 (t/℃ 25 )3 0.2410 6.6110-4(t/℃ 25 ) 1.7510-6(t/℃ 25)2 9.0 10-10(t/℃ 25 )3
(3) E d SO42|PbSO4,Pb 与E d Pb2|Pb 间有什么联系。
解：(1) Cl (aq) | Hg 2Cl 2 , Hg
Hg
2 2
ห้องสมุดไป่ตู้
(aq)
|
Hg
Hg 2Cl 2 (s)
Hg
2 2
(aHg
2 2
)
2Cl
(aCl
)
rGm 0
E
Cl
(a Cl
)
Hg2Cl2(s) , Hg
2 2
|
Hg
RT 1 ln
2F a Hg22
E
Cl Hg2Cl2(s), Hg E
Hg22| Hg
RT ln 2F
a a2 Hg22 Cl
RT 2F ln Ksp
氯化银电极 Cl | AgCl(s), Ag
AgCl(s ) e Ag(s ) Cl (aCl )
E Cl|AgCl,Ag E
1 2
Cl2
(
p)
Ag
AgCl(s
)
负极（氧化） 正极（还原）
Ag Cl-(aCl- ) AgCl(s) e
Cl-(aCl- ) | AgCl(s),Ag
1 2
Cl 2 (
p)
e
Cl- (aCl-
)
Cl-(aCl- ) | Cl2( p),Pt
-)Ag,AgCl(s)| Cl-(aCl- ) | Cl2( p),Pt(
17-6 各种类型的电 极和标准电池
组成可逆电池的必要条件：
（1）电极上的化学反应可 向正、反两个方向进行。
（2）可逆电池在工作时， 不论是充电或放电，所通 过的电流必须十分微小， 并消除液接电势，此时电 池可在接近平衡状态下工 作。
1.金属-金属离子电极
Zn 2 | Zn Cu 2 | Cu Fe 2 | Fe Pb 2 | Pb
E
Cl
(a Cl
)
|
AgCl(s),Ag
E
Cl | AgCl(s),Ag
RT
F
ln
a Cl
E Ag (aAg )|Ag E
Ag (aAg )|Ag
RT 1 ln
F aAg
E
Cl AgCl(s), Ag E
Ag |Ag
RT F ln aAg aCl
RT F ln Ksp
Cl |AgCl,Ag
RT
F
ln
a Cl
Cl (aCl ) AgCl(s), Ag
A
g
(a
A
g
)
|
Ag
A
gCl Ag
(s) (a
A
e
g
)
e
Ag Cl Ag
(
a
C
l
)
AgCl(s)
Ag (aAg ) Cl (aCl ) rGm 0
E Cl (aCl ) AgCl(s), Ag E Ag (a Ag )| Ag
RT
ln 2F
a a SO42 Pb2
RT 2F ln Ksp
6.离子选择性电极
玻璃电极
固态膜电极
E{H (aH ) | 玻璃电极} E d {H | 玻璃电极} (RT / F)ln aH
7.标准电池
Hg 2SO4 (s) 2e Cd (汞 齐 ) H gH2SgO(l4)(s )SO8342H
|
H2 , Pt。
H (aq) | O2 , Pt 可否表示为 H (aq) | H2 , Pt 。
(3) E d SO42|PbSO4,Pb 与E d Pb2|Pb 间有什么联系。
解：(1)
OH (aOH ) O 2 , Pt 2H 2O O 2 4e 4OH
H (aH ) O2 , Pt 4 H O 2 4e 2 H 2O
OH (aq) | O2 , Pt
OH (aq) | H2 , Pt
H (aq) | O2 , Pt
H (aq) | H2 , Pt
例:(1) 甘汞电极 Cl (aq) | Hg 2Cl 2 , Hg 也可表示为
Hg
2 2
(aq)
| Hg
,氧电极
OH (aq) | O2 , Pt
也可表示为
E
Cl | Cl2 , Pt
RT ln
a2 Cl
2F pCl2 / p
H (aH ) H 2 , Pt 2H 2e H 2
OH (aOH ) H 2 , Pt 2H 2O 2e H 2 2OH
当达到解离平衡时：
2H2O
2H 2OH rGm 0
E H (a H ) | H 2 , Pt E O H (a OH ) | H 2 , Pt
E298 / V 0.3335 0.2799