3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭

K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '

MY M Y'

[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)

K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
-O3S
O-
OH
NN
Mg2+ -O3S
O Mg O
NN
O2N
O2N
EBT 游离态 —— 络合态Mg-EBT
滴定前
滴定 开始
Mg + EBT ＝ Mg-EBT (Mg) (蓝色) (紫红色)
溶液中大量Mg被EDTA (Y) 络合 Mg + Y ＝ MgY (无色)
四、常用金属指示剂简介
（一）铬黑T（EBT）
EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金 属光泽，使用时最适宜的pH范围是8—10，在此 条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有 MgY或ZnY存在时，才能改善滴定终点。一般 滴 定 Ca2+ 和 Mg2+ 的 总 量 时 常 用 铬 黑 T 作 指 示 剂 。
lg Y (H ) lg c lg KMY 6
lg
Y
(
H
根据上式来计算
)
再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
滴定 终点
游离Mg浓度很低，稍过量EDTA(Y) 夺取Mg-EBT配合物中的Mg：
Mg-EBT + Y ＝ MgY + EBT
(紫红色)
(蓝色)
一般规律
滴定前
滴定开始
滴定终点 封闭现象
M + In ＝ MIn
甲色
乙色
M + Y ＝ MY
MIn背景色 无色或浅色
MIn + Y ＝ MY + In
乙色
铬黑T本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平 衡，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H3In pKa1 = 3.9 H2In- pKa2 = 6.3 HIn2- pKa3 = 11.6 In3-
(红色)
(紫红色) pH < 6
(蓝色) pH = 8-10
(橙色) pH > 12
M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd) 紫红色络合物
第六章 配位滴定法
第五节 配位滴定指示剂
配位滴定
EDTA (Y)
随EDTA(Y)的加入MY配合物生成
M + Y ＝ MY
Metal
? 如何确定滴定终点
第五节 配位滴定指示剂
—— 金属指示剂
Metal Indicator
Indicator : 指示和确定络合滴定终点
借助
外观
指示剂
颜色突变 指示
滴定终点
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
M+Y
MY
副反应系数 M Y
MY
稳定常数
[MY ] KMY [M ][Y ]
条件稳定常数
K
' MY

[MY '] [M '][Y ']
由
Y（H）
[Y '] [Y ]
和
M（L）
[M '] [M ]

K
' MY

MY M M Y Y
待测离子： 逆或过慢
KMY
<
KMIn→M与In反应不可
消除方法：返滴定法
例如:滴定Al3+过量加入EDTA，反应完全后 再加入EBT，用Zn2+标液回滴
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂 变色缓慢
产生原因：
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→ 终点拖后
消除方法：加入有机溶剂或加热→提高 MIn溶解度→加快置换速度
甲色
二、金属指示剂的必备条件 (Requests) In M MIn
甲色 Y 乙色
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好
2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点
(指示剂的封闭）
教学目标
理解金属指示剂的作用原理，掌握 金属指示剂的必备条件。
知识点
金属指示剂的变色原理 金属指示剂的必备条件
指示剂 借助 颜色突变
滴定 终点
一、金属指示剂的作用原理 (Principle)
铬黑T (EBT)
吡啶偶氮萘酚
实验：EDTA (Y) 滴定Mg，铬黑T(EBT)作
指示剂 (pH = 10) 。
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质， 尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可 防止聚合。
在碱性溶液中,铬黑T易为空气中的氧 或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而 褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止 氧化。
铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成 固体混合物(1:100)使用。
铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：8.0～10.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN
复 习 一、EDTA的离解平衡：
与 回
水溶液中七种存在型体
顾
H6Y2+
H+ + H5Y+
H5Y+
H+ + H4Y
H4Y
H+ + H3Y-
H3Y-
H+ + H2Y2-
-
HY3-
H+ + Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜1强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-