第九章习题解答1、写出下列电池中各电极上的反应和电池反应 （1）Pt ，H 2(2H p )︱HCl(a)︱Cl 2(2Clp )，Pt（2）Pt ，H 2(2H p )︱H +(+H a )‖Ag +(+Ag a )︱Ag(s)（3）Ag(s)+AgI(s)︱I －(-I a )‖Cl －(-Cl a )︱AgCl(s)+Ag(s)（4）Pb(s)+PbSO 4(s)︱-24SO (-24SO a )‖Cu(+2Cu a )︱Cu(s)（5）Pt ，H 2(2H p )︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l) （6）Pt ，H 2(2H p )︱H +(aq)︱Sb 2O 3(s)+Sb(s)（7）Pt ︱Fe 3+(a 1)，Fe 2+(a 2)‖Ag +(+Ag a )︱Ag(s) （8）Na(Hg)(a am )︱Na +(+Na a )‖OH －(-OH a )︱HgO(s)+Hg(l)解1：（1）负极 H 2(2H p )－2e －→2H +(+H a ) 正极 Cl 2(2Cl p )+2e－→2Cl －(-Cl a ) 电池反应 H 2(2H p )+Cl 2(2Cl p )=2HCl(a)(2) 负极 H 2(2H p )－2e－→2H +(+H a )正极 2 Ag +(+Ag a )+2e －→2 Ag(s)电池反应 H 2(2H p )+2 Ag +(+Aga )=2 Ag(s)+ 2H +(+H a )（3）负极 Ag(s)+ I －(-I a )－e－→AgI(s)正极 AgCl(s) +e －→ Ag(s)+ Cl －(-Cl a )电池反应 AgCl(s) + I －(-I a )=AgI(s) + Cl －(-Cl a )（4）负极 Pb(s)+-24SO (-24SO a )－2e －→PbSO 4(s) 正极 Cu(+2Cu a )+2e－→Cu(s)电池反应 Pb(s)+-24SO (-24SO a )+Cu(+2Cu a )=PbSO 4(s)+ Cu(s) （5）负极 H 2(2H p )+2OH －(-OH a )-2e－→2H 2O(l)正极 HgO(s)+ H 2O(l)+ 2e －→2OH －(-OH a )+Hg(l)电池反应 H 2(2H p )+HgO(s)= Hg(l) + H 2O(l) （6）负极 3 H 2(2H p )-6e－→6H +( aq)正极 Sb 2O 3(s)+ 6H +( aq)+ 6e －→2Sb(s)+ 3H 2O(l) 电池反应 Sb 2O 3(s)+3 H 2(2H p )=2Sb(s)+ 3H 2O(l)（7）负极 Fe 2+(a 2) -e －→Fe 3+(a 1) 正极 Ag +(+Ag a )+e －→Ag(s)电池反应 Ag +(+Ag a )+ Fe 2+(a 2)= Ag(s)+ Fe 3+(a 1) （8）负极 2Na(Hg)(a am ) -2e －→2Na +(+Na a )+2Hg(l)正极 HgO(s) + H 2O(l) +2e －→Hg(l)+ 2OH －(-OH a )电池反应 2Na(Hg)(a am )+ HgO(s) + H 2O(l)=3Hg(l) +2Na +(+Na a )+2OH －(-OH a )2、试将下述化学反应设计成电池。

(1)AgCl(s)=Ag +(a Ag +)+Cl -(a Cl -) (2) AgCl(s)+ I -(a I -)= AgI(s)+ Cl -(a Cl -) (3)H 2(2H p )+HgO(s)= Hg(l)+H 2O(l)(4)Fe 2+(2Fe a +)+ Ag +(aAg +)= Fe 3+(3Fe a +)+ Ag(s)(5)2H 2(2H p )+O 2(2O p ) =2H 2O(l) (6)Cl 2(2Cl p )+2I -(a I -)=I 2(s)+2Cl -(a Cl -)(7)H 2O(l)=H +(a H +)+OH -(a OH -)(8)Mg(s)+(1/2)O 2(g)+H 2O(l)=Mg(OH)2(s) (9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)(10)Sn 2+(2Sn a +)+Tl 3+(3Tl a +)= Sn 4+(4Sn a +)+Tl +(Tl a +) 解 先设计成电池，然后写出电池反应验证 (1) Ag(s)| Ag +(a Ag +)‖Cl -(a Cl -)|AgCl(s)|Ag(s)(2) Ag(s)| AgI(s)|I -(a I -)‖Cl -(a Cl -)|AgCl(s)|Ag(s) (3)Pt |H 2(g)|OH -(a OH -)|HgO(s)| Hg(l) (4) Pt |Fe 3+(3Fe a +)，Fe 2+(2Fe a +)‖Ag +(aAg +)| Ag(s)(5)Pt |H 2(g)|H +(a H +)|O 2(g)|Pt (6)Pt |I 2(s)|I -(a I -)‖Cl -(a Cl -)|Cl 2(g)|Pt (7)Pt |H 2(g)|H +(a H +)‖OH -(a OH -)|H 2(g)|Pt 负极反应：H 2(g)→2H +(a H +)+2e -正极反应：2H 2O(l)+2e -→H 2(g)+2OH -(a OH -) 电池反应：2H 2O(l)→2H +(a H +)+2OH -(a OH -) (8)Mg(s)|Mg 2+(a Mg 2+)┆OH -(a OH -)|O 2(g)|Pt 负极反应：Mg (s)→Mg 2+(a Mg 2+)+2e -正极反应：(1/2)O 2(g)+H 2O(l) +2e -→2OH -(a OH -)电池反应：Mg (s)+ (1/2)O 2(g)+H 2O(l)→Mg 2+(a Mg 2+)+2OH -(a OH -) (9)Pb(s)|PbO(s)|H +(a H +)|HgO(s)|Hg(l)负极反应：Pb(s)+H 2O(l)→PbO(s)+2H +(a H +)+2e - 正极反应：HgO(s)+2H +(a H +)+2e -→Hg(l)+H 2O(l) 电池反应：Pb(s)+ HgO(s)→PbO(s)+Hg(l)(10)Pt |Sn 2+(2Sn a +)，Sn 4+(4Sn a +)‖Tl 3+(3Tl a +)，Tl +(Tl a +)|Pt 负极反应：Sn 2+(2Sn a +)→Sn 4+(4Sn a +)+2e - 正极反应：Tl 3+(3Tl a +)+2e -→Tl +(Tl a +)电池反应：Sn 2+(2Sn a +)+ Tl 3+(3Tl a +)→Sn 4+(4Sn a +)+ Tl +(Tl a +)3、从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K ，当电池产生2mol 电子的电量时，电池反应的m r G ∆、m r H ∆和m r S ∆，已知该关系式为E/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2解 先求T=298.15K 时电池的电动势E/V=1.01845-4.05×10-5(298.15-293.15)-9.5×10-7(298.15-293.15)2=1.01823再求T=298.15K 时电池电动势的温度系数15175100.5)]15.29315.298(105.921005.4[-----⋅⨯-=⋅-⨯⨯⨯-⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂K V K V T E p接下来可求m r G ∆、m r H ∆和m r S ∆m r G ∆=-zFE=-2×(96500C·mol -1)×(1.01823V)=-196.5kJ·mol -1m r S ∆=zF pT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2×(96500C·mol -1)×(-5.0×10-5V·K -1)=-9.65J·k -1·mol -1m r m r m r S T G H ∆+∆=∆=-196.5kJ ·mol -1+(298.15K)×(-9.65J ·k -1·mol -1) =-199.38kJ ·mol -14、298K 时下述电池的E 为1.228VPt,H 2(p )︱H 2SO 4(0.01mol ·kg -1)︱O 2(p ),Pt已知水的生成热 12[H O()]286.1f m H l kJ mol -∆=-⋅$。

试求（1） 该电池的温度系数；（2）该电池在273K 时的电动势。

设反应热在该温度区间内为常数。

解 上述电池的电池反应为H 2(p )+（1/2）O 2(p )= H 2O(l ,p )由此可知，水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即r m f mpE H H zFE zFT T ∂⎛⎫∆=∆=-+ ⎪∂⎝⎭$（1）1411286.1 1.2288.54102(96500)298298f m pH E E kJ mol V V K T zFT T C mol K K ----∆∂-⋅⎛⎫=+=+=-⨯⋅ ⎪∂⨯⋅⨯⎝⎭$（2）由吉布斯—亥姆霍兹公式2)/(T H T T G p ∆-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∆∂，将ΔG=-zFE 带入，得2)/(TH T T E zF p ∆=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂，因反应热在该温度区间内为常数，故将此式积分得⎪⎪⎭⎫⎝⎛-∆=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-21112211T T H T E T E zF m r 。

将T 1=298K, T 2=273K, E 1=1.228V, z=2, F =96500C ·mol -1,12[H O()]286.1f m H l kJ mol -∆=-⋅$带入上式可计算得E 2=1.249V 。

5、电池Zn(s)︱ZnCl 2(0.05mol ·kg -1)︱AgCl(s)+Ag(s)的电动势E/V=1.015-4.92×10-4×(T/K-298)。

试计算在298K 当电池有2mol 电子的电量输出时，电池反应的m r G ∆、m r H ∆和m r S ∆以及此过程的可逆热效应m R Q ,。

解 当T=298K 时，E/V=1.015-4.92×10-4×(298-298)= 1.015p T E )/(∂∂=-4.92×10-4V ·K -1所以m r G ∆=-zFE=-2×(96500C ·mol -1)×(1.015V)=-195.9kJ ·mol -1m r S ∆=zF pT E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2×(96500C ·mol -1)×(-4.92×10-4V ·K -1)=-94.96J ·k -1·mol -1m r m r m r S T G H ∆+∆=∆=-195.9kJ ·mol -1+(298K)×(-94.96J ·k -1·mol -1) =-224.2kJ ·mol -1m r m R S T Q ∆=,=（298K ）×(-94.96J ·k -1·mol -1)=-28.3kJ ·mol -1。