生产过程实际出发，提出了包括向分子量调节剂Ｈ２ 的转移、向单体的转移和自发转移三个转移而使链
中止的过程，本文据此聚合反应机理建立了后续的 动力学模型并通过工业过程模拟，验证了模型的适 用性，作者提出的八步骤机理模型如下
１）催化剂的自活化反应
Ｋ。
ＣＤ＋ＴｉＣｌ４—３Ｐ０
（１）
２）催化剂的助活化反应
Ｋ．
引言
采用高效型齐格勒催化剂的淤浆法高密度聚乙
烯（皿ＰＥ）生产工艺，因其工艺成熟，产品性能好，
因而具有良好的发展前景。近年来随着高分子化工
产品流程模拟软件的开发与应用【１．２ Ｊ，皿ＰＥ的过
程模拟也逐渐引起业内人士的密切关注，使用Ｐｏｌｙ— ｍｅｒ Ｐｌｕｓ通过二次开发，对ＨＤＰＥ生产过程进行模 拟的报道不久前也已见诸于文献［３］，但此文并未涉 及工业生产过程模拟中最关键的重点与难点问题之 一，即物料衡算问题。事实上要解决这一问题必须 能实时地对活聚物和死聚体的动态变化过程进行定 量计算。为此，必须对该工业生产过程的反应机理 做出判断，并建立相应的动力学模型，从而实现工业 生产过程的物料衡算，为生产过程的模拟奠定基础。
（１１）
ｄｃ它‘
音２愚≯Ｍｃ《一。一（忌：ｃＭ＋是‰ｃＭ＋是ｋｃＨ＋
忌ｋ＋志々）ｃ一
（１２）
ｄｃ，Ｊ
子＝（愚‰ｃＭ＋忌■ｃＨ＋是冬＋砖）ｃ《（１３）
以及相应的链长分布矩方程组［１０］
警＝志：ｆＭｃＰ：一（忌ｏＨ＋愚‰）（Ｆ§一ｆＰ：）一
愚§卢６
（１４）
警＝最；ｃＭｃ或＋矗：ｃＭｐ§一惫‰ｃＭ（ｐ｛一Ｐ§）一
Ｃａｔａｌ辨ｄ ∥Ｑｕｉｒｋ ＰＲ．Ｐｒｏｃ Ｉｎｔ Ｓｕｍｐ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ
ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｃａｍｐｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｃｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８１。３５５—３７８ ［７］ Ｂａｒｂｅ Ｐ Ｃ，Ｎｏｒｉｓｔｉ Ｌ，Ｂａｒｕ毖ｉ Ｇ，甜以．Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎａｌｙＳｉｓ ｏｆ ｐ０Ｉｙｏｌｅｆｉｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｆｏｍｌａｔｉｏｎ ｏｎ ＴｉＣｌ４／Ｍｇａ２
不难看出，模拟结果基本上与工业生产过程真 实情况相吻合。这表明本文所提出的ＨＤＰＥ工业 生产过程的反应机理与动力学以及相应的工业生产 过程的物料衡算方法完全可以被工业生产过程所接 受。
符号说明
ｃＡｌ——三乙基铝浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ
ｃ竹——四氯化钛浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ
ｃ。——潜在的催化剂活性中心浓度，ｍｏｌ／Ｌ
４ 计算结果与结论
应用本文提出的ＨＤＰＥ工业生产过程的反应
机理和动力学模型以及文献［７］中提出的相对分子
质量分布矩模型即可建立耶ＰＥ工业生产过程的
模拟系统，并借助模拟系统实施对工业生产过程的 模拟。下面给出一个真实生产操作条件下的测量值
·２２·
北京化工大学学报
２００５年
与模拟值的对比结果： 操作条件 反应温度８３．５℃；反应压力０．９
万方数据
Ｐ。——链节长度等于咒的活聚物 Ｑ——相对分子质量分布指数 ｖ——反应器体积，Ｌ ｙ——ＨＤＰＥ收率。％ ≠——时间。ｈ ￡。——反应起始时间 上标ｍ——矩的阶数，ｍ＝Ｏ～２ 下标咒——聚合物链节长度 上标女——活性中心类型，忌＝１～４ Ａ——聚合物链长分布矩 口——活聚物链长分布矩 ＾——死聚体链长分布矩
（忌■ｆＨ＋愚惫）（∥｛一ｃＰ？）一是§Ｐ｛，
（１５）
警：志：¨Ｐ：一磕卢§一忌：ｆＭ（２产々一弘§）一忌急Ｍ
ｃＭ（ｐ§一户％）一（忌：ｒＨｆＨ＋愚冬）（ｐ§一ｃＰ！）
（１６）
警＝（忌‰ｆＭ＋愚＿ｃＨ＋愚。是§）（∥§一ｃ《）
（１７）
万方数据
警＝（愚‰ｃＭ＋愚‰¨是‰＋五§）（户｛，：）
（１８）
警：（忌ｏｃＭ＋矗＿¨忌‰＋五自）（∥§、：）
Ｆ小——溶剂流量，ｋｇ／ｈ Ｆ厶也——丙烯流量，ｋｇ／ｈ
Ｆ臃——皿ＰＥ流量，ｋｇ／ｈ
＾。——催化剂活性中心自活化反应速率常数，ｓ－１ 矗，——催化剂活性中心助活化反应速率常数，ｓ。 忌。——链引发反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ 最。——链增长反应速率常数，“ｍｏｌ·ｓ ＾廿Ｍ——链向单体转移反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ ＾廿Ｈ——链向Ｈ转移反应速率常数，Ｌ／ｍｏｌ·ｓ ＾。——链自发转移反应速率常数，ｓ。 女。——催化剂失活反应速率常数，ｓ。 Ｍ。——ＨＤＰＥ的数均相对分子质量 Ｍ。——ＨＤＰＥ的重均相对分子质量 Ｐ０——催化剂活性中心空穴 Ｐ１——链节长度等于１的活聚物
ｓｕｐｐｏｒ Ｒａｐｉｄ（）啪一
ｍｏｎ，１９８３（４）：２４９—２５２ ［８］Ｇａｌｖａｎ Ｒ，Ｔｉｒｒｅｎ Ｍ．ｏｒｔ｝ｌｏｇｏｎａｌ ｃｏｌｌｏｃａｔｉｏｎ印ｐｌｉｅｄ ｔｏ
ａｎａｌｙＳｉｓ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｚｅｉｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕＳ— ｉｎｇ ａ ｔｗｏ’ｓｉｔｅ ｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＣｃＩｍｐ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，１９８６，１０ （１）：７７—８５ ［９］裴永听．淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程模拟［Ｄ］． ［硕士学位论文］．北京：北京化工大学，２００３ ［１０］赵建国，王子镐，裴永听，魏寿彭．淤浆法高密度聚乙
参考文献 ［１］ ＡＳＰＥＮ ＴＥＣＨ．Ｐ０ｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ［Ｍ］．Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．Ｈ口ｕｓ—
ｔｏｎ：ＡＳＰＥＮ ＴＥＣＨ。２００３ ［２］ ０ｃ｝ｌＳ Ｓ，Ｒ０ｓｅｎｄｏｒｆ Ｐ，Ｈｙａｎｅｋ Ｉ，以以．Ｄｙｌｌａｍｉｃ ｎｏｗ—
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（１９）
３ ＨＤＰＥ工业生产过程的物料衡算
考虑到（１）反应体系中的混合烃溶剂作为惰性
物质不参加聚合反应；（２）丙烯作为调节密度用的共
聚单体，其用量与乙烯相比可忽略不计；（３）氢气作
为分子量调节剂，其实际用量仅为乙烯摩尔数的，ｚ
分之一，尽管其投料量远大于实际用量（这是因为考
虑氢气在溶剂中的溶解度与其分压成正比的缘故），
ＭＰａ；ｆＴｉ＝２ ｍｍｏｌ／Ｌ；ｆ Ａｌ ２ ４ ｍｍ０１／Ｌ；ＦＣ，Ｈ。２ ４ ４００ ｋ∥ｈ；ＦＨ＝４ ｋｇ／ｈ；Ｆ。ｏＩｖ＝１２ ６００ ｋｇ／ｈ；ＦＧＨ‘：８８ ｋｇ／ｈ。
主要结果 Ｍ。，Ｍ。，Ｑ，Ｆ耶ＰＥ测量值和模拟值 分别为３１ ０００，２９ ０００；２５３ ０００，２３２ ０００；８，８；３ ７７０ ｋｇ／ｈ，３ ７７０ ｋｇ／ｈ。
１ 乙烯聚合反应机理
使用ｚｉｅｇｌｅｒ＿Ｎａｔｔａ催化剂，以乙烯为单体、以烷 烃为溶剂，以氢气为分子量调节剂、以少量丙烯为共 聚单体以调节聚合物的密度，进行乙烯的聚合反应， 这是淤浆法ＨⅨ）Ｅ生产过程的主要特点。关于这 一反应过程的化学机理。已有大量研究工作见诸于 文献［４．５］，其中ｘｉｅ［４］的一篇综述文章中曾对乙烯 聚合的化学机理做了详尽的描述，并据此提出了乙
相应的聚合反应收率ｙ。
王
Ｆ吼＝２８∑［（Ａ§＋以６）］Ｖ
（２０）
ｔ＝ｌ
Ｙ１ ＝镪一ｎ螋
ｔ包Ｈ４
（、２０１１，）
不难看出，为进行ＨＤＰＥ工业生产过程的物料
衡算，其关键是如何求解∑ｃＰ和∑ｃＤ，为此可
应用作者们在文献［１０］中所提到的聚合物链长分布 矩（且）活聚物链长分布矩（Ａ）和死聚体链长分布矩 （以）的计算方法，将反应动力学方程组（９）～（１３）和 矩方程组（１４）～（１９）联立求解，在完成生产过程物 料衡算的同时，还可求出聚合物的平均性质Ｍｎ、 Ｍ。和Ｑ。
第３期
赵建国等：淤浆法高密度聚乙烯工业生产过程中的物料衡算
·２ｌ·
Ｐ。旦Ｃｄ
（８）
２ 聚合反应动力学模型
根据上述的聚合反应机理，考虑到文献中普遍 采用的多种活性中心的假设［６－８］。本文作者提出了 一个４类型活性中心的反应动力学模型［９｜。与实验 的反应动力学研究方法不同，不是通过实验确定反 应活化能和指前因子建立动力学方程，再判断反应 物料随时间变化的规律，而是通过修正初始的（与理 论研究相近的）活化能和指前因子来判断反应物料 的变化规律并最后用真实生产数据来验证所选用的 动力学模型的适用性。显然，建立乙烯聚合反应动 力学模型的目的是为了确定聚合反应过程中活聚物 与死聚体的变化规律。为此，根据所提出的聚合反
摘要：计算催化剂、活聚物和死聚体在给定时刻的浓度，可计算皿ＰＥ工业生产过程的物料平衡关系，为此建立
了反应机理动力学、活聚物和死聚体的链长分布矩模型，模拟结果表明，所得到的聚合物收率和平均性质Ｍ。Ｍｗ、 Ｑ均与生产实际相吻合。 关键词：相对分子质量分布矩；高密度聚乙烯；淤浆法聚合；物料衡算 中图分类号：ＴＱ３１６．３；０６３１．５
ｃ。——催化剂空穴的浓度，ｍｏｌ／Ｌ