2.4 催化剂用量的影响 固定对硝基苯酚 、水合肼用量分别是 1.390 和 1.300 g , 95 %乙醇为溶剂 , 升温至回流温度 , 反应时间
为 4 h , 考察催化剂用量对产物收率的影响 , 结果如表 4 所示 . 由表 4 见 , 收率随催化剂用量的增加而增加 , 综合考虑收率与催化剂的价格两方面因素 , 催化剂的
图 1 水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚反应原理
近年来的研究表明 , 水合肼还原芳硝基化合物为芳胺是一条对环境友好 、简单易行的途径[ 7 ～ 8] .本 文采用 Pd/ C 催化下 , 用水合肼还原邻硝基苯酚制备邻氨基苯酚(反应原理见图 1), 同时研究还原反应 的时间 、温度 、催化剂用量和还原剂用量对产品收率的影响 .
可能归属
质子 a 质子 b 质子 c 质子 d 质子 e 质子 f
结构式
产量与收率 45 ～ 50
产量/g
0.62
反应温度/ ℃ 55 ～ 60 65 ～ 70
0.70
0.79
75 ～ 80 0.88
收率/ %
56.97
64.29
72.87
80.73
第3期
韦长梅 :Pd/ C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚
产量/ g 收率/ %
2.0 0.66 60.55
2.5 0.78 71.56
反应时间/ h
3.0
3.5
0.88
0.91
80.73
83.49
4.0 0.95 87.16
4.5 0.96 88.07
由表 3 可见 , 随着反应时间的增加产物收率逐渐提高 , 当超过 4 h , 收率增加幅度降低 , 考虑效率因 素 , 硝化反应的合适时间为 4 h .
基苯酚的最大吸收峰向短波方向移动 , 表明硝基已还原为氨基 , 因为硝基是吸电子基 , 氨基是供电子基 .
2.1.3 1HNMR 表征 邻氨基苯酚的1HNMR 质谱图分析见表 1 .
2.1.4 MS 表征 邻氨基苯酚的 m/e =110(100), 与其电喷雾离子源条件下的质子化式量相符 .
2.2 反应温度的影响 固定邻硝基苯酚 、水合肼和 Pd/ C 的用量分别为 :1.390 , 1.300 和 0.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 反应时
[ 2] 邹耀洪 .海带脂肪酸邻氨基苯酚化学修饰 气相色谱 :质谱分析 [ J] .食品科学 , 2005, 26(9):411 414. [ 3] 郝允玲 , 姚莉 , 张武 , 等 .邻氨基苯酚 Schiff 碱多核配合物的合成与表征 [ J] .化学研究 , 2006, 17(3):16 18. [ 4] 高金昌 , 陈拴虎 , 石进超 .电解法合成邻氨基苯酚 [ J] .化学试剂 , 1995, 17(6):365 366. [ 5] 张强 , 宋东明 , 曹传贞 .液相加氢法制备邻氨基苯酚 [ J] .染料工 业 , 1997, 34(4):29 31. [ 6] 孙权一 .活性铁粉用作有机反应中的还原 剂 [ J] .化学 通报 , 1980, 3 (20):156 159.
(苯环的骨架振动峰);740(邻二取代伸缩振动峰). 邻硝基苯酚 IR(ν, cm-1):3 250 ～ 3 117(O-H 的伸缩振动 , 强的宽峰);1 583 , 1 531 , 1 476(苯环的骨架
振动峰);747(邻二取代伸缩振动峰);1 531 和 1 310(芳烃硝基对称及反对称的伸缩振动);1 239 , 1 173 ,
0 引言
邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体 , 广泛应用于染料 、医药 、印刷业以及生物领域[ 1] .目前我国染 料与颜料工业已具相当规模 , 与之相配套的合成染料与颜料的中间体工业也发展得很快 , 合理地使用这
些原料和中间体 , 对于开发和应用各种专用和高档产品具有十分重要的意义 .近年来人们发现邻氨基苯 酚作为脂肪酸的化学修饰试剂可用于分析脂肪酸[ 2] , 由邻氨基苯酚与羰基化合物制成的 Schiff 碱及其 某些金属配合物在催化行为 、磁学性质和酶模拟等方面也有着重要作用[ 3] , 因此对邻氨基苯酚制备法的
在 100 mL 三口烧瓶中安装机械搅拌器 、冷凝管和温度计 , 加入 1.39 g (0.010 mol)研细的邻硝基苯 酚 、30 mL 95 %乙醇和 0.010 g Pd/C , 搅拌下加温 , 温度升至 70 ℃时加入 1.30 g 水合肼 , 继续升温并控制在 75 ～ 80 ℃回流反应 4 h , 趁热过滤 , Pd/ C 回收再利用 , 滤液经减压蒸馏蒸去无水乙醇 , 冷却后所得固体用 10 m L95 %乙醇重结晶 , 得到对氨基苯酚(淡黄色晶体)0.95 g , 收率为 88.07 %.熔点为 174.5 ～ 176 ℃[ 文 献值[ 9] 为 174 ～ 177 ℃] .
2.3 反应时间的影响 固定邻硝基苯酚 、水合肼和 Pd/ C 的用量分别是 1.390 , 1.300 和 0.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 反应温度
为 75 ～ 80 ℃(回流温度), 考察反应时间对产物收率的影响 , 结果如表 3 所示 .
表 3 硝化反应时间与产物收率的关系
产量与收率
参考文献 :
[ 1] Choudhary V R, Sane M G .Slurry-phase hydrogenation of o-nitrophenol onRaney Nickel aged al different conditions[ J] .Indian chem Zng , 1986, 28(3):50 58.
水合肼用量/ g
1.300
1.200
0.95
0.92
87.16
84.40
1.100 0.88 80.73
由表 5 可知 , 收率随还原剂用量的增加而增加 .综合考虑收率与还原剂的价格两方面因素 , 还原剂 的用量为 0.010 g (1 g Pd/C/ 1 mol 硝基物)最佳 .
3 结论
以邻硝基苯酚为原料 , 在 Pd/ C 催化剂的还原下用水合肼还原合成邻氨基苯酚 .经研究获得优化反 应条件如下 :溶剂为 95 %乙醇 , 0.010 g 质量分数为 10 %的 Pd/ C 催化下 , 1.300 g 质量分数为 85 %的水合 肼还原 1.390 g 邻硝基苯酚 , 在 75 ～ 80 ℃下反应 4 h 后 , 反应粗产物用 95 %乙醇重结晶得邻氨基苯酚 0.95 g , 收率为 87.16 %.这种合成方法具有方法简便 , 设备投资少 , 反应条件温和 , 还原产物收率高 , 催化 剂可重复使用 , 不产生废气 、废渣等优点 ;副产物为氮气和水 , 无环境污染 ;反应溶剂价格低廉 、易得 , 且 可回收重复使用 .
间为 3 h , 考察还原反应温度对产物收率的影响 , 结果如表 2 所示 .
表 1 邻氨基苯酚的1HNMR 分析
表 2 反应温度与产物收率的关系
δ/ ppm
4.45(s , 2H) 6.37(d , 1H) 6.57(t , 1H) 6.45(t , 1H) 6.48(d , 1H) 8.71(s , 1H)
用量为 0.010 g (1 g Pd/ C/ 1 mol 硝基物)最佳 .
2.5 还原剂用量的影响 固定对硝基苯酚 、Pd/ C 的用量分别是 1.390 和 1.010 g , 95 %乙醇为溶剂 , 升温至回流温度 , 反应时
间为 4 h , 考察还原剂用量对产物收率的影响 , 结果如表 5 所示 .
表 4 催化剂用量与产物收率的关系
表 5 水合肼用量与产物收率的关系
产量与收率
产量/ g 收率/ %
0.020 0.97 88.99
催化剂用量/ g
0.015
0.010
0.96
0.95
88.07
87.16
0.005 0.85 77.98
产量与收率
产量/g 收率/ %
1.400 0.97 88.99
2 结果与讨论
2.1 表征
2.1.1 IR 表征 邻氨基苯酚 IR(ν, cm-1):3 302 ～ 3 125(O-H 的伸缩振动 , 强的宽峰);3 374 ～ 3 303(伯胺-NH2 伸缩振
动峰 , 宽峰);2 853(苯环 C-H 伸缩振动峰 , 宽峰);1 600 , 1 511(伯胺 C-N 弯曲振动峰);1 600 , 1 511 , 1 466
外光谱仪(Nicolet 公司 , 美国), 固体 KBr 压片法 ;UV/Vis916 紫 外-可见光谱仪(GBC 公司 , 澳大利亚); LCQAdvantage 液质质谱联用仪(Finnigan 公司 , 美国);AVANCE 400 核磁共振仪(Bruker 公司 , 瑞士). 1.2 实验操作
收稿日期 :2007-04-30 基金项目 :江苏省重点建设实验室基金资助项目(JSKC06028) 作者简介 :韦长梅(1963-), 女 , 江苏扬州人 , 教授 , 理学博士 , 主要从事精细有机和药物合成等研究 .
2 34
淮阴师范学院学报(自然科学 版)
第6卷
1 实验部分
1.1 药品与仪器 邻硝基苯酚 , 85 %水合肼 , 10 %Pd/C , 95 %乙醇均为分析纯试剂 . XT-4 双目体视显微熔点测定仪(上海第三分析仪器厂), 温度计未校正 ;AVARTE 360 傅立叶变换红
Vol.6 No.3
Aug .2007
Pd/C 催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚
韦长梅
(淮阴师范学院 化学 系 江苏省低维材料化学重点建设实验室 , 江苏 淮安 223300)
摘 要 :采用在 Pd/C 催化下水合肼还原邻硝基苯酚的方法制备邻氨基苯酚 , 研究了反应温 度 、催化剂用量和还原剂用量对反应产物收率的影响 .优化条件为 :95 %乙醇为溶剂 , 0.010 g 质量分数为 10 %的 Pd/C 催化下 , 1.300 g 质量分数为 85 %的水合肼还原 1.390 g 邻硝基苯酚 , 在 75 ～ 80 ℃下 反应 4 h 后 , 反 应粗 产物 用 95 %乙醇 重结 晶得 邻 氨基 苯酚 0.95 g , 收 率为 87.16 %.目标产品通过了红外 、紫外 、氢核磁共振和质谱表征 . 关键词 :邻氨基苯酚 ;邻硝基苯酚 ;还原 ;水合肼 中图分类号 :TQ620.6+3 文献标识码 :A 文章编号 :1671-6876(2007)03-0233-04