§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
（2）质量分数 ω B
ωB mB
mA
A
(3) 体积分数 B
B
xBVm*B, (
xAVm*A, )
V
* m,
A
A
：一定压力、温度下纯物质A的摩尔体积。
临界温度下的饱和蒸汽压为临界压力，pc 是在临界温度下使气体液化做需要的
最低压力
临界摩尔体积Vm,c：在Tc, pc下物质的摩尔体积
Tc, pc , Vm,c：临界参数
§1.3 气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸汽压 临界参数
真实气体的p-Vm图及气体的液化
3.真实气体的p-Vm图及气体的液化
等温线的三种类型： T>Tc(不可液化) T<Tc(加压可液化) T=Tc
V VB*
B
VnR /p T ( nB)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
VB* nBRT/ p
理想气体混合物中物质B的分体积等于纯气体B在混合 物温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有一定的加和性。在相同 的温度和压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
3. 对应状态原理
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点 的倍数。 各种不同气体，只要两个对比参数相同， 第三个参数必相同，这就是对应状态原理。 此时的气体处于相同的对应状态。
3. 普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入到压缩因子 定义式中，得到：
Z Z pm V pcV m ,c prV r RT RcT T r
（2）T=Tc
随着T↑，l-g线缩短，说明Vm(g)和 Vm(l)之差减小， T=Tc时变为一个拐点C
C: 临界点
Tc — 临界温度 pc — 临界压力 Vm,c — 临界摩尔体积 临界点处气、液两相摩尔体积 及其他性质完全相同，气态、 液态无法区分，此时：
（3）T >Tc
无论加多大的压力，气态 不再变为液体，等温线为 一光滑曲线
R 是通过实验测定确定出来的
例：测300 K时，N2，He， CH4 的 pVm - p 关系，作图。
p0时： pVm= 2494.2 Jmol-1
R = pVm/T = 8.314 Jmol–1K – 1
图1.1.2 300K下N2，He，CH4 的 pVm-p 等温线
在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定 量关系，所以： R 是一个对各种气体都适用的常数。
§1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程
低压气体定律：
（1）波义尔 (Boyle R，1662)定律:
pV ＝ 常数
（n,T 一定）
（2）盖-吕萨克 (Gay-Lussac J，1808)定律：
V / T ＝ 常数
(n, p 一定)
（3）阿伏加德罗（Avogadro A，1811)定律:
V / n ＝ 常数
如果真实气体处于实际的p,Vm,T条件时，如果 分子间的相互吸引力不存在，则表现出来的压
力应该高于p，为 p+a/Vm2 ∵分子本身占有体积，∴每摩尔气体分子自由
活动空间<它的摩尔体积Vm,为Vm-b
将修正后的压力和体积项引入理想气体状态 方程：
内压 力
(pnV22a)(Vnb)nRT
a, b的单位分别为 Pam6mo2l, m3mo1l
图1.3.1 真实气体的p-Vm等温示意图
（1）T<Tc 时：
气相线g1g1’ : p↑ ,Vm ↓
气-液平衡线g1l1 p*不变，随着g →l，Vm↓ g1: 饱和蒸汽的摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体的摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液两相共存
图1.3.1 真实气体的p-Vm等温示意图
(T, p 一定)
以上三式结合
理想气体状态方程
pV nRT
Pa Nm-2
m3
dm3
mol
8.314Pa·m3·mol－1·K －1 8.314J·mol－1·K －1
K
pV(m/M)RT pVm RT
理想气体定义： 服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
摩尔气体常数 R
Z 压缩因子的定义：
pV pVm 映真实气体对理想气体的偏差。
Z<1,真实气体的Vm<同条件下的理想气体,比理想气体易于压缩 Z>1真实气体的Vm>同条件下的理想气体,比理想气体难于压缩
维里方程实际上是将压缩因子表示成Vm和 p的级数关系。
Z
查压缩因子图，或由维里方程等公式计算；
T > TB : p↑, pVm ↑ T = TB : p ↑, pVm开始不变 然后增加 T < TB :p ↑,pVm先下降后增 加 TB — 波义尔温度，定义为：
图1.4.1气体在不同温度下的pVm-p
每种气体都有自己的波义尔温度，
难液化的气体（H2，He，N2）的TB较低； 易液化（极性，大分子）的TB较高； TB一般为Tc的2~2.5倍； 当T=TB时，气体在几百千帕压力范围内符合 理想气体状态方程。
lcg虚线内：气液两相共存区 lcg虚线外：单相区
左下方：液相区 右下方：气相区
§1.4 真实气体状态方程
真实气体的pVm-p图及玻义尔温度
范德华方程 维里方程
1. 真实气体的pVm-p图及玻义尔温度
温度相同时，不同气 体的pVm-p曲线有三 种类型
同一气体在不同温度的pVm-p曲线也有三 种
（1） 引入压缩因子Z，修正理想气体方程 （2）引入一些p、V 修正项，修正理想气体
状态方程 （3）使用经验公式
特点：当p →0时，所有的状态方程 →理想气体状态方程。
2. 范德华方程
1）范德华方程（1873年）
理想气体状态方程：pVm=RT 实质： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1mol 气体分子的自由活动空间）= RT
m pM
V RT
200 103 16.04 103 8.314 (25 273.15)
kg m3
1.294 kg m3
2. 理想气体模型
（1）分子间力 吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 1/r 6
E排斥 1/r n 兰纳德-琼斯(Lennard-Jones)理论：
Vm
（1） 查Tc, pc
查图
Tr , pr （2）
（3）计算（pVm=ZRT）
Z
作业：1.2，1.6，1.8
压缩因子例题
把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压 力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子 图求钢瓶中氧气的质量。 解：pVm=ZRT
第一章 气体的PVT
物质的聚集状态可以分为三种
流体
气体 液体 固体
V 受 T，p 的影响很大
凝聚态
V 受 T，p的影响较小
在众多宏观性质中，p，V，T三者物理意义非常明确，又易 于直接测量，对于纯物质只要p，V，T中任意两个量确定， 第三个量就随之确定，此时即认为物质处于一定的状态。
联系 p，V，T 之间关系的方程称为状态方程
prV r c T r
大多数Zc在0.27~0.29，近似为常数
Zf(pr， Tr) 适用于所有真实气体
荷根和华德生在20世纪40年代用若干种无机、
有机气体实验数据的平均值，描绘出等Tr线
来表达
Zf(pr， 的T关r)系，称为双参数普
遍化压缩因子图
压缩因子图的应用
已知T、p，求 Z 和 Vm
求
T, p
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
pVnRT(nB)RT
B
pV m RT Mmix
Mmix yBMB B
m m B n B M B ny B M B n M m ix
B
B
B
M m ixmn m B nB
B
B
3. 道尔顿定律
分压力
pB yBp
yB 1
p pB
B
B
pV( nB)RT
VB* nBRT/ p
pBnBR T/V
pV( nB)RT
B
yB nB
nB
B
yBVB */VpB/p
理想气体某一组分B的分体积与总体积 之比或分压与总压之比等于该组分的摩 尔分数。
第一章 气体的PVT关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
饱和蒸汽压由物质的本性决定组成的影响。
饱和蒸汽压等于外压时的温度为沸点
沸点受压力和组成的影响。 T一定时：
如果pB<pB*，B液体蒸发为气体，直至pB=pB* pB>pB*，B气体凝结为液体，直至pB=pB*
一般情况下，此规律不受气相中其它气体存在的影响
大气中水蒸气的分压与同温度下水的饱和蒸气压 之比称为相对湿度
真实气体： （1）分子之间有相互作用力（主要是吸引）
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞,使得真 实气体的pVm与理想气体相比趋于减小。 （2）分子本身占有体积(体积效应) 气体的Vm为自由活动空间+因分子本身占有体积 而不可压缩的空间。造成1mol真实气体实际所占 空间>理想气体的Vm.