课堂练习
已知一内径为30mm的厚壁管道被厚度为0.1mm的铁膜隔开，
管道内输入氮气，保持膜一侧氮气浓度为1200mol/m3，另 一测浓度100 mol/m3，如在700℃下保持通道内氮气流量
为2.8×10-4 mol/s，求扩散系数。
解：由题可知
J
2.8 104

4 c 1200 100 7 4 1 . 1 10 mol / m x 0.1103 J 4.4 10 4 11 2 D 4 10 m /s 7 c 1.110 x
cs c x x erf ( ) c s c0 2 Dt
例1：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。 假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处 的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 ×10 -11 m2/s 解：已知cs=0.9%，x=0.5，c0=0.2%，D，cx=0.4% 代入式得 erf（β ）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75） =0.7112，用内差法可得β =0.755 因此，t=8567s=2.38h
2.稳定扩散和不稳定扩散
1）稳定扩散 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面 上，单位时间内通过该平面单位面积的粒 子数一定，即任一点的浓度不随时间而变 C 化， t 0, J=const。 2）不稳定扩散 不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓 度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。
二、 菲克第一定律
a. 异位扩散 c. 间隙扩散 e. 空位扩散
讨论：
在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。
2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间 隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所 需活化能最小．因而空位扩散是最常见的 扩散机理，其次是间隙扩散。
2.2 扩散动力学方程——菲克定律 一、基本概念 1.扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截 面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散 流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s.m2）
固体扩散机构
扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热 起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布 定律。如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式: 1. 异位扩散：通过相邻两质点直接对调位 置扩散。 2. 间隙扩散：间隙质点沿晶格间隙进行的 移动。 3. 空位扩散：空位作为媒介的质点扩散。
2、恒定量扩散 边界条件归纳如下： 当t 0时，C

x 0
， C
x0
0
当t 0时， C x 0
总扩散量Q为： Q
求解

0
C ( x)dx
C 2C D t x 2 Q x2 c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
应用：
1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的 放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在 一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时 间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层 的同位素放射性强度以确定其浓度分布。
第六章 固体物质的扩散
引 言
固体物质在自然界并非处于静止不动的状态， 而是处于一种经常的运动变化过程，而且在一定的 条件下，这种变化过程还是异常剧烈的。固体中有 异种粒子（原子、离子或分子）存在时，这些粒子 往往会由浓度高处迁移到浓度低处（例如半导体的 掺杂过程），这种现象叫固体中的扩散。扩散不仅 对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力 学过程十分重要，而且与材料的性质密切相关。因 此扩散过程对材料的生产、研究和使用都是一个重 要课题。本章主要讨论扩散变化的基本特征、动力 学条件和影响因素。
dm C D( ) Adt x
图3 扩散过程中溶质原子的分布
由扩散通量的定义，有
C J D x
（1）
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比 例系数，称为扩散系数。
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注 意： （1）式（1）并不涉及扩散系统内部原子 运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶 （Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描 述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均 匀，在dt时间内，沿x方向通过x处截面所迁移的物 质的量△m与x处的浓度梯度成正比：
C m At x
第三节 扩散系数
无序扩散系数和自扩散系数 空位扩散系数和间隙扩散系数 本征扩散与非本征扩散 非化学计量化合物中的扩散系数 自扩散与相关系数
1. 无序扩散系数和自扩散系数
无序扩散：液体中微小质点做布朗运动，它们向任
一方向运动的几率相等，质点走过的是曲折的路径， 这种运动方式称为随机行走或无序跃迁，晶体中原 子迁移也是一种随机行走。晶体中原子运动具有异 于液体、气体中原子运动的特点。从统计意义上看， 在某一时刻，大部分原子作振动，个别原子作跳跃 （跃迁）；对于一个原子来讲，大部分时间它作振 动，某一时刻它发生跳动。晶体中的扩散过程就是 原子在晶体中无规则跳动的结果。即只有原子发生 从点阵位置到点阵位置的跳动，才会对扩散过程有 直接的贡献。
三、
菲克第二定律
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时 间而改变时，利用式（1）不容易求出。但 通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便 于求出，还要从物质的平衡关系着手，建 立第二个微分方程式。
以菲克第一定律为前提
Ax, J x 和 J x x分 在扩散方向上取体积元， 别表示流入体积元及从体积元流出的扩散 通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质 的积累量为
及菲克第二定律。
（一） 稳定扩散
考虑氢气通过金属膜的扩散。金属膜厚度为d，x轴 垂直于膜面，金属膜两边同时供气与抽气，一面保持高 而恒定的压力p2另一面保持低而恒定的压力p1。扩散一 定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。 氢的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢气分子分 解为原子和离子，以及氢离子在金属膜中的扩散过程，
b. 一定量的扩散质Q由晶体表面向内部的扩散。
1. 恒定源扩散
恒定源扩散特点：表面浓度保持恒定，而物体的 长度大于4 Dt 。对于金属表面的渗碳、渗氮处理 来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应 气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的； 而对于真空来说，表面浓度为0，也是恒定不变的。
已知一晶体处于锌蒸气环境下，求经过t时间后，锌 蒸气在晶体内部的浓度。 解：由题可知，这属于恒定源的不稳定扩散问题， 菲克第二定律的初始、边界条件应为 t=0，x ＞0，c= ０ ； t ≧ 0，x=0，c= C0 ； 2 将上述边界条件代入方程 c D c t x 2
(30103 ) 2
4.4 10 4 mol / m 2 s
（二） 不稳态扩散
非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始
条件和边界条件而定，过程的条件不同，方程的 解也不同，下面分几种情况加以讨论： a. 在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；
扩散：当物质内部有梯度（化学位、浓度、
应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质 点定向迁移。 实例：气体中的扩散，香味 液相中的扩散，墨水滴入水中 固体中的扩散，氧化镁与氧化铝合成 尖晶石 意义：扩散是固相反应、相变、烧结的基础。
扩散的特点：
流体（气体、液体）：扩散速度快、各向同 性； （ 原因：原子间结合力小、间隙大，质 点受到的阻力小，易于移动） 固体中：扩散速度慢、各向异性； （原因：原子间隙小、结合力强、结构 有序。例如图7-2 间隙原子需越过一定的势 垒后才能移动到其他的位置。）
R2n=nS2 （2）
现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。 如图10所示。
平均浓度C Ⅰ
Ⅱ
平均浓度
C dc Rn dx
Rn
图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子 数 。 dc 1
N Rn (C Rn ) 6 dx
将前式两边取对数，得
Q x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
以lnc（x，t）-x2作图得一直线
斜率k=-1/4Dt， D=-（1/4tk）
例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，
硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子，扩散7 ×10 7 s后，表面 （x=0）硼浓度是多少？
J x x
上述两式称为菲克第二定律。 应用：适用于求解扩散质点浓度分布随时间和
距离而变化的不稳定扩散问题。
即dc/dt≠0
三、扩散动力学方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲
面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位
时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度
分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移 完全是由于热振动引起的。只有在外场作 用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必需要 有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度 提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推 动力应是系统的化学位梯度；
第二节 固体扩散机构及其动力学方程
1、无序扩散系数和自扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的 过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平 衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多 原子进行无数次跃迁的结果。如果原子无序的向任 意方向跃迁，并且每次跃迁与前次跃迁无关，则原 子经过n次跃迁后的位移Rn是各次跃迁位移Si的矢量 和。