R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
X-
RX SN2
构型反转
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
双分子亲核取代反应机理
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
•Nu: 是从L的背后沿着键中心线进攻中心C原子 • 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化。
n – C 6 H 1 3 1 2 8I + HCI
H 3 C
(S)–2–碘辛烷
n – C 6 H 1 3 1 2 8I CI
+ 亲核试剂从背后进攻碳正离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
H 3 C H P h CC lO H H 2 O H 3 C C H P h H O 2 H OH 3 C H P h CO H + H O C H P C h H 3
(S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
分子
溶剂介入分子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
产物的构型发生翻转
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。 RL
分子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
过渡态 T2 第一步是决定反应速率的一步。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
能量
ΔE1
T1
T2
C + Br
(CH3)3CBr + H2O
ΔE2
ΔE1 > ΔE2
碳正离子为 反应中间体
(CH3)3COH + HBr
反应进程
叔丁基溴水解反应的能量曲线
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
单分子亲核取代反应机理 第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
分子
溶剂介入分子 溶剂分隔离子对 自由离子
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
X-
X-
RX SN2
构型反转
RX SN1
外消旋体
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
§２ 溶剂化离子对学说
反应是一个连续的过程，SN1和SN2是其中两种极端情况。
RL
Rδ+ || Lδ-
R+ || L-
R+ + L-
反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]
二级反应
H
H H
H
H O+HCB r
-
-
H OCB r
H H OC + B r
H
H
H
过渡态
(transition state)
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
HO C Br
能
量
Δ
H
OH- + C Br
H
H
H
HO C H + Br
H
反应进程
溴甲烷水解反应的能量曲线
H C H 3
n – C 6 H 1 3
1 2 8I CH C H 3
(R)–2–碘(128I)辛烷
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SN2 反应的特征
动力学： 二级反应 V=k[RX][-OH] 立体化学： 产物构型反转 R L 中间体： 只有过渡态 HO δ-C X δ能量变化： 一个能垒 ΔE
δ δ ( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B r ( C H 3 ) 3 C + B r
过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：
( C H 3 ) 3 C +O H 快 ( C H 3 ) 3 δ C δ O H ( C H 3 ) 3 C O H
离子对
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等 弱碱的作用下进，所得卤代烷构型翻转
R O H + S O C l 2 R O S O C l+ H C l
R '3N+H C l R '3N +C l
弱碱的加入利于平衡向右移动。 SN2反应：
R ' 3 N + C l+ R O S O C l C lR + S O 2 + R ' 3 N + C l
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SNi反应(分子内亲核取代）
substitution nucleophilic internal
醇与亚硫酰氯的反应在乙醚作为溶剂时所得卤代烷构型保持
RCH2 OH + Cl S Cl
O
HCl
R C H 2 +O SO
C l
O RCH2 S O
Cl
R C H 2 C l+S O 2
(49%)
(51%)
CH3
构型翻转
Cl
构型保留
Ph
Nu
Nu
Nu
+
Nu
多于 50%
外消旋产物 第七章饱和碳原子上的亲核取代反应 少于 50%
SN1反应的特征
动力学： 一级反应
V=k[RX]
立体化学： 产物是外消旋体 dl-
中间体： 碳正离子 能量变化： 两个能垒
R3C+ ΔE1+ΔE2
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
第七章
饱和碳原子上的 亲核取代反应
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
第七章 亲核取代反应 §1 亲核取代反应的SN1和SN2历程
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
SN1亲核取代反应机理
- X --
OH --
R3CX
R3C +
R3COH
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
反应机理：
第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:
SN2 亲核取代反应机理
RCH2X
OH-- δHO
R δCX
HH
- X-RCH2OH
第七章饱和碳原子上的亲核取代反应
双分子(s亲ub核st取itu代tio反n应nu(SclNe2o)p机hi理lic bimolecular)
H O + H 3 C B r H 2 O C H 3 O H + B r