皮革涂饰的成膜物质具有以下性质：
• 粘着力强 • 薄膜的弹性、柔软性、及延伸性应与 皮革一致。 • 薄膜应具有容纳力 • 薄膜光泽好 • 薄膜具有良好的卫生性能 • 薄膜具有很好的坚牢度
6.2.1蛋白质类成膜物质
蛋白质类成膜物质包括乳酪素、 改性乳酪素、乳酪素代用品—毛蛋白、 蚕蛋白、及以胶原溶解产品为基础的 成膜物质。
6.2.2 硝化纤维类成膜物质
• 又称为硝基纤维、硝化棉、火棉。是一种形似棉花、 在紫外光下会逐渐变色分解的白色纤维状物。密度为 1.60，在水中不膨胀、不溶解，易溶于酮或酯类有机 溶剂。 纤维素与硝酸经酯化反应得到：
[ C H O (OH ) ] + 3nHNO 6 7 2 3 n
H2 SO 4
增塑剂的分类
增塑剂分为三类：胶化增塑剂、非胶化增塑剂、合成 树脂增塑剂。 • ①胶化增塑剂 可溶解硝化纤维的凝胶类，如邻苯二甲酸二 丁酯或辛酯、磷酸三辛酯或三甲酚酯、己二酸酯等。 • ②非胶化增塑剂 只能与硝化纤维混合的非凝胶类，如蓖麻 油、氧化蓖麻油、亚麻油、硬脂酸丁酯等。蓖麻油不能溶解 硝化纤维，但可分散成很细的油粒分布在硝化纤维的空隙内， 永远呈液态，使薄膜不会变硬而有柔韧性。 • ③合成树脂增塑剂 醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯等。这类聚合物分子比较 大，与硝化纤维共混，不容易渗入革内，有较好的增塑作用。
底层涂饰剂的性能要求
• 底层涂饰剂要求粘着力要强，能适当渗入革内，以 使涂层薄膜与革面牢固结合，并能牢固粘结着色材 料，以免产生掉浆，不耐干、湿擦等质量缺陷,还要 有较强的遮盖能力、对坯革的缺陷能给予遮盖，并 使坯革着色均匀一致，色泽鲜艳、明亮、饱满。 • 底层涂饰剂成膜性也要好，薄膜应有较好的柔软性 和延伸性，对革的天然粒纹影响小，并能将革面与 中、上层涂饰层分开，使中、上层涂饰剂及其它助 剂如增塑剂不会渗入革内。 • 通常底层涂饰剂的浓度较大，含固量在10~20%之间， 底涂层厚度占整个涂层厚度的65~70%。
• 硝化纤维分散液的制备实例： ①硝化纤维清漆 ②聚氨酯改性硝化纤维清漆 ③硝化纤维乳液 ④醇酸树脂改性硝化棉乳液
6.2.3 乙烯基类成膜物质
• 以乙烯基类单体等为原料，通过乳液聚合 或溶液聚合等聚合反应得到的一类高分子 化合物。 • 包括：丙烯酸树脂、改性丙烯酸树脂、聚 丁二烯树脂、聚氯乙烯树脂等。
乙烯基聚合物类 涂饰剂
聚氨酯类涂饰剂
6.1.3 皮革涂饰剂的性能要求
皮革涂饰剂可分为底层涂饰剂、中层涂饰剂、 面层或顶层涂饰剂,对各层的性能要求不尽相同。 •底层是整个涂层的基础，主要作用是粘和着色剂 在皮革表面成膜以及封面（底）。 •中层涂饰的作用是使涂层颜色均匀一致，弥补或 改善底层着色的不足，最后确定成革的色泽，形 成具有所需光泽的、各项坚牢度良好的、有一定 机械强度的涂层。 •面层的基本作用是保护涂饰层，赋予革面良好的 光泽和手感。
乳酪素
• 乳酪素又称干酪素、酪素、酪朊，是一种含磷结 合蛋白质。其分子式大致为C170H268N42SPO51，平 均分子量取决于制备方法，一般在7.5~35万之间。 • 乳酪素普遍存在于动物乳，如牛奶中酪素以钙盐 形式存在，其含量为4~5%，是乳酪素的主要来源。 • 根据凝乳方法不同，酪素可分为酶酪素和酸性酪 素。制革工业中通常用的是酸性酪素。
CONH R CH2CHR'
• 在酪素肽键N原子上接枝
H CH-CO-N R
K2S2O8
. nCH2=CHR' C HCO-N CH-CO-N CH2CHR' R R
• 在酪素侧链N原子上接枝
CH-CO-NH K2S2O8 R NH H CH-CO-NH CH-CO-NH nCH2=CHR' R-NHCH2CHR' R-NH .
溶剂
手感剂 光亮剂 消光补伤剂 增塑剂 增稠剂 渗透剂 流平剂
助剂
发泡剂 消泡剂 稳定剂 填料 交联剂 防腐剂 防水 剂等
6.1.2 涂饰剂的分类
根据涂饰剂组份中成膜剂、着色剂、 溶剂的不同有三种常见的分类方法，见 表6.1
表6.1 涂饰剂的分类
根据成膜剂不同 蛋白类涂饰剂 硝化（醋酸）纤 维类涂饰剂 根据着色剂不同 覆盖型涂饰剂 （颜料） 苯胺型涂饰剂 （染料） 根据溶剂不同 水性或乳液涂饰 剂（水） 溶剂型涂饰剂 （有机溶剂）
①以己内酰胺为改性剂
O NHCHC NHCO(CH2)5NH O NHCHC CONH(CH2)5 CO
O NHCHC X
+n
O H C N
(X=NH2)
(X=COOH)
②以乙烯基类单体为改性剂 • 在酪素肽键α-C原子上接枝
H C-CO-NH R
K2S2O8
. C-CO-NH R
n CH2=CHR' C
第六章
涂饰材料化学
6.1 概述 6.1.1涂饰剂的基本组成 所谓皮革涂饰剂，就是指能通过揩、 刷、喷、淋等方式在皮革表面形成一 层薄膜的材料。它一般由四部分组成： 成膜物质、着色材料、溶剂和助剂。
天然类 成膜剂 合成类
酪素、蛋白 硝化纤维、醋酸纤维
乙烯基类聚合物
聚氨酯
涂 饰 剂
着色剂
颜料 染料 水 有机溶剂
R-NH 2 + HCHO R-N=CH 2 + H2O R1-NH-CH2-NH-R2 + H2O CH2 3R-N=CH2 R N CH2 R N N R CH2
R 1-NH2 + HCHO + H2N-R2
使酪素薄膜在水中的膨胀性减小，也较难溶于
酸碱，从而提高了涂层的抗水性、耐湿擦性。
酪素改性原理：
（1）溶剂、助溶剂及稀释剂
它们是硝化纤维分散液的挥发组分。其 目的是使硝化纤维、树脂、油等由固体或粘 稠液体变为稀薄液体，以便涂饰操作。 常用的溶剂主要是酯、酮、醇、醚等。 助溶剂单独使用不能使硝化纤维溶解， 但可增加溶剂的溶解能力，如乙醇、丁醇、 乙醚等。稀释剂也不能使硝化纤维溶解，与 溶剂、助溶剂混合使用，只起稀释作用，降 低成本，如苯、甲苯、二甲苯及轻溶剂油等。
①酪素的性质
• 外观 纯酪素为白色或淡黄色的无气味的硬 颗粒或粉末; • 两性 酪素的水解产物中含有较多的谷氨酸 和天冬氨酸，等电点为4.6; • 溶解性 不溶解于酒精或其它中性有机溶剂， 也不溶于水，但可在水中膨胀，膨胀后的 酪素容易在酸、碱溶液中溶解; • 水解 水解程度与温度、浓度、细菌的存在 等密切相关。在酸、碱、酶存在时会加速 水解。
3
[C H O (ONO 2) ] + 3nH O 6 7 2 2 3 n
• 纤维素每个单体有三个羟基，选择不 同的配料比例及工艺条件可得到一硝 酸酯、二硝酸酯、三硝酸酯，其含氮 量分别为6.76%、11.11% 和14.14%。 根据含氮量的不同，硝化纤维可划分 为表6.2中的四级(皮革涂饰用的硝化纤 维含氮量范围为11.8~12.3%之间，粘 度范围在0.5s~40s之间)。
硝化纤维成膜剂的特点： • 优点：光亮、美观、耐酸、耐油、耐水 及耐干湿擦； • 缺点：不耐老化、耐寒性差、易燃，膜 透气性差，溶剂易燃有毒。
硝化纤维分类
• 溶剂型硝化纤维（硝化纤维清漆）：由硝化纤 维、增塑剂、溶剂及稀释剂组成。其优点是流 动性较好，干燥时间较短，薄膜的坚牢度、抗 水性特别是耐干湿擦性能好。缺点是易燃易爆。 • 乳液型硝化纤维（硝化纤维乳液）：其主要组 分与溶剂型产品相同外，还有乳化剂和水。薄 膜的卫生性能较好，缺点是光泽较差，乳液长 期存放不稳定。
（1）丙烯酸树脂
• 优点： 能很好地粘结着色材料（颜 料），具有良好的成膜性能，形成 的薄膜透明、柔韧而有弹性，涂层 耐光、耐老化、耐干湿擦性能优于 酪素涂饰剂，卫生性能优于硝化纤 维和聚氨酯涂饰剂。
• 制备主要原料：
• 丙烯酸酯类CH2=CHCOOR和/或甲基丙烯酸 酯类CH2=C（CH3）COOR。
（2）改性乳酪素
酪素涂饰材料亲水、性脆、易腐 改性可解决酪素薄膜脆性，一般是添加增塑 剂，如甘油、乙二醇、聚乙二醇、油酸三乙 醇胺、硬脂酸三乙醇胺等进行物理改性，以 削弱酪素分子间的作用力。
• 酪素分子的极性基使其膜有较强的亲水性，吸水性 强的增塑剂的加入更加剧了这种缺陷。为此，在有 酪素的涂饰配方，常采用甲醛固定。反应原理如下：
（3）乳化剂
• 要求乳化剂与水和油都要有良好的亲和性，在成膜过程 中，当乳液中的溶剂和水分逐渐挥发后，残存于膜内的 乳化剂不会影响膜的透明度。 • 使用较多的乳化剂是阴离子和非离子型的。为了得到更 稳定的乳液，往往是几个品种复合使用。而且乳化时常 常加入羧甲基纤维素、聚乙烯醇等稳定剂。 • 目前的硝化棉乳液不可能完全不用有机溶剂，乳液型产 品的美学效应及物性均不及溶剂型产品，使得乳液型产 品的应用受到限制。 • 应用较多的是溶剂型含水硝化棉漆乳液（既可加水稀释， 也可加有机溶剂稀释），国外公司大多是这类产品。
• 选择溶剂的基本原则： 溶液中最不易挥发的组分应是硝化纤维、树 脂及增塑剂的良好溶剂，否则当易挥发组分 蒸发后，成膜剂就处于不能溶解的状态而沉 淀。普通所用的稀释剂，其沸点应比溶剂的 沸点低。
（2）增塑剂
• 硝化纤维薄膜光亮、坚牢、透明、耐水，但 延伸性和粘着力差。因此，加入增塑剂可以 增加薄膜的延伸性和柔韧性，同时提高薄膜 的粘着力。 • 增塑剂应与硝化纤维有很好的相容性，能溶 于溶剂，能长期具有增塑性，不易挥发损失， 有较好的耐寒、耐热、耐老化和比较稳定等 性能，而且价廉易得。
表6.2 四种不同含氮量的硝化纤维
含氮量 （%） 10.7~ 11.2 11.2~ 11.7 11.8~ 12.3 12.3~ 13.9 溶解于 不溶于 用途
乙醇
甲醇 醋酸乙酯 丙酮 乙醇+乙醚 醋酸戊酯或丁酯 丙 酮 乙醇+乙醚 丙酮
脂肪烃
脂肪烃 乙醇 脂 肪烃