磷酸酯
磷酸酯是磷酸的
酯衍生物，属于磷酸
衍生物的一类。
磷酸
为三元酸，因此根据
取代烃基数的不同，
又可将磷酸酯分为伯
磷酸酯（磷酸一酯、烃基磷酸）、仲磷酸酯（磷酸二酯）和叔磷酸酯（磷酸三酯）其中R=C 8～C 18，它取决于所用的醇或烷基酚的种类和结构，是影响磷酸酯类表面活性能的重要因素。
三酯是中性化合物，单酯
和双酯则是强酸。
1磷酸酯的基本结构及分类•1.1、阴离子型
(RO)2PO(OM) (RO)PO(OM)
2
单酯双酯
R为烷基、烷芳基、聚氧乙烯化烷基或烷芳基、聚二乙二醇等，M为K、Na、NH2、二乙醇胺、三乙醇胺等。
这是一类使用量最大、应用最广的磷酸酯。
•1.2、非离子型
化学通式为：OP(OR)
3
R为烷基、烷芳基及聚氧乙烯化烷基或烷芳基。
这类磷酸酯的主要用途作乳化剂、抗静电剂、增塑剂、消泡剂等。
•1.3、两性离子型
主要是卵磷酯及其衍生物，这类化合物在自然界
所有生命有机体中都可以
发现。
它一般是由连接两
个脂肪酸基和一个含有胺
的磷酯基的甘油酯组成，
可能存在两种片构体，其
中发现最早和来源最广的
是大豆和蛋黄中的卵磷酯。
其通式为：
2磷酸酯的性能
各种化学纤维加工时常采用磷酸酯作为油剂，由于单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯各自的性能不同，酸性磷酸酯和磷酸酯盐性能不同，应用时要根据产品单、双酯含量和比例加以平衡和选用。
•溶解性未中和的磷酸酯溶解度很小，中和后溶解度大增。
•表面张力磷酸酯的表面张力与憎水基的类型、碳链长短、正异构、取代数有关。
•泡沫性磷酸酯的发泡力与烷基链长短关系较大，与烷基的取代数有关。
•去污力磷酸酯的去污力与烷基链长短、烷基的正异构及取代数均有密切的灭系。
•化学稳定性阴离子型磷酸酯对于酸、碱都比较稳定。
•生物降解性降解速度一般
3磷酸酯的合成
磷酸酯表面活性剂是将含有羟基的有机化合物，如脂肪醇、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇或烷基酚等，与磷化剂，如P205、POCl3、PCl3、聚磷酸等，进行酯化反应制备的。
因为磷酸是三元酸，所以酯化产物中可舍有单酯、双酯或三酯，一般是各种酯的混台物。
•1、以五氧化二磷为磷酸化剂化学反应式见式如下
ROH+P
20
5
——>ROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)
这是工业生产最常用的方法，约有70％的磷酸酯采用此法生产，优点是简单易行，反应条件温和不需特殊设备，反应得率高，生产成本低。
本法生产的主要关键是控制反应温度、反应时间和物料比。
反应主要生成单酯和双酯，尚有少量的三酯和未反应物，如五氧化二磷比例越高，组成越复杂，据文献报道，反应除生成单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯外，还有大量的聚磷酸酯生成
2、以三氯氧磷为磷酸化剂
化学反应式见式如下
本法可得到单、双和三酯的混合物。
可采用的
催化剂为Lewis酸，如A1C1
3、BF
3
、FeCl
3
、ZnCl
2
、
TiCl
4
等。
通过控制原料的摩尔配比、不同温度及采用不同的催化剂，提高反应的选择性，可得到单烷基酯、双烷基酯和三烷基酯。
在醇大量过量且反应温度较高时，有利于生成三酯。
此反应转化率较高。
工业上三酯的制备均采用此法。
但是POCl；具有腐蚀性，且有HCl产生，需减压除去。
3、以三氯化磷为磷酸化剂
化学反应式见式如下
本法主要制备双烷基磷酸酯，纯度可达90～
，反应步骤多，操作繁琐，95％。
反应中用到Cl
2
且需拙真空除去产生的HCl。
4、以聚磷酸、焦磷酸为磷酸化剂
化学反应式见式如下
此法是获得纯度较高的磷酸单酯最有效的方法，可获得90％以上的单酯产物，反成转化率高，反应条件温和，一般反应温度为60-700C，反应时间15 h，反应比较容易控制，易于操作。
缺点是产物中含有大量磷酸，要用合适的溶剂萃取提纯。
5、磷酸与醇反应
磷酸与酚直接进行酯化合成磷酸酯，可获得单、双和三酯。
此工艺合成路线仍处r实验和研究阶段，以合成单烷基磷酸酯为主，催化剂大多采用对甲苯磺酸、无机金属化合物等。
几种磷酸化剂中，P
20
5
和聚磷酸在工业上是
有应用价值的，两种反应均条件温和，操作简单
易行，而且清洁无污染。
P
20
5
用于合成单、双酯
的混合物，聚磷酸多用于二合成单酯含量高的产
品；用P
20
5
合成的产品抗静电性和润湿性能好，
用聚磷酸合成的产品助溶性好。
根据不同的性能需求，需要选择台适的磷酸化剂。
4、磷酸酯的分析测试
•红外光谱法
主要用于磷酸酯的结构定性分析，根据化台物的特征吸收峰，推知含有哪些官能团，从而帮助确定和验证有关磷酸酯的类型。
很多样品，对照标准光谱，还可对样品的品种和整体结构定性。
红外光谱法用于定量分析由于干扰因素较多，受到定限制，但有时也可进行观察和估计。
•电位滴定法
磷酸酯常为单酯和双酯的混合物(也含有少量尉作用的醇)，由于两者性能不同，在合成工艺中要加以控制，在应用时要加以选择。
电位滴定法常用于合成时对产品质量的控制和考察。
•气相色谱法
烷基磷酸酯(酸性)用重氮甲烷甲酯化后，再用气相色谱法进行单双酯含量及疏水基的碳原予数分析。
5、磷酸酯的应用
5.1、日用化学工业
磷酸酯表面活性剂可作为工业清洗剂、织物抗静电剂、滚体透明洗涤剂和干洗型洗涤剂。
(1)洗涤剂
磷酸酯由于价格高，不单独作洗涤剂，仅作为洗涤剂组分而应用。
优点是对强碱性组分稳定(不会变色)，除灰性能优良．在其他组份高浓度、高温溶液中具有可溶性，良好的洗涤去污性、中等的泡沫性及很低的皮肤刺激性等。
因此使磷酸酯成为洗涤剂配方中重要的组份，用于重垢洗染剂，多种硬表面清洗剂，如金属清洗剂、地板清洗剂、船舶清洗剂及各类民用清洗剂的配方。
(2)渗透剂
磷酸酯在碱溶液中有很好的稳定性和溶解性，其润湿作用与溶液pH值无关。
选择适当的憎水基团进行必要的乙氧基化后与磷酸化试剂进行磷酸酯化可制备出优良的耐碱渗透剂。
在碱溶液中磷酸酯润湿性优于非离子型表面活性剂。
国内外优良的渗透剂郁采用磷酸酯配方，如巴斯夫公司的渗透剂Leophen系列，国内OPE渗透剂等。
(3)抗静电剂
磷酸酯作为抗静电剂在许多方面都有应用，它可用于水溶液体系，也可用于疏水体系中。
5.2、成化纤油剂
烷基磷酸酯在化纤油剂的应用很广泛。
无论是涤纶、腈纶、锦纶、维纶、氯纶、丙纶等，还是长丝或短丝，国内外油剂配方中都离不开磷酸酯这一组分。
所使用的磷酸酯亦是五花八门，各取所需，如腈纶油剂使用单烷基磷酸酯盐；锦纶油剂采用POE(8)辛基醚磷酸钠、POE(8)油醇醚磷酸钠；维纶油剂用烷基磷酸酯三乙醇胺盐；氯纶油剂采用醇醚磷酸盐；涤纶长丝油剂采用C
烷基磷酸酯，
12-14
也有采用壬基酚醚磷酸酯的。
为了解决高速纺油剂的渗透性，异构醇也被大量采用；丙纶油剂多采用醇醚磷酸酯盐或烷基磷酸酯羟乙基盐等等。
5.4、化妆品及医药工业
含磷表面活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化刘。
稳·医用化妆品生产中，为了提高药效成份及香料的溶解度，必须加入一定的增溶剂。
烷基磷酸酯类的毒性小，又耐酸、耐碱、耐菌、亲水、亲油，且易被生物代谢。
是应用广泛的增溶剂系列。
某些磷酸酯类具有抗癌、抗肿瘤的活性，目前已开发的药有数十种。
5.4、农药和造纸工业
磷酸酯表面活性剂乳化力极强，稳定性好，起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。
在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液的分散稳定剂。
5.5、塑料皮革工业
磷酸酯类皮革加脂剂作为一种新型产品以其优良的应用性能和易生物降解性，成为目前皮革化学品的研究热点之一。