2 机理
点蚀为什么面状况
金属表面
膜不完整
钝化金属（钝化膜）：溶解—修复
➢ 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池
（基底金属为阳极，钝化膜为阴极）→点蚀核→ 孔口介质pH增大→有沉淀生成→ 孔口沉积形成 闭塞电池→保护穴位→酸度增加，腐蚀速度增大 （自催化酸化作用）→蚀坑增大→诱导期结束 （进入高速溶解阶段）
第三章 金属常见的腐蚀形式
1 全面腐蚀与局部腐蚀 2 电偶腐蚀 3 点蚀 4 缝隙腐蚀 5 晶间腐蚀 6 力与环境联合作用产生的腐蚀破坏
第一节 全面腐蚀与局部腐蚀
1 全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面，腐蚀的分 布和深度相对较均匀。
腐蚀量大，腐蚀速度较稳定，危险性小，可预测；阴极阳 极为微电极，面积大致相等，反应速度较稳定。
2 局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某些局部区 域，其余大部分区域几乎不腐蚀。
腐蚀的分布和深度很不均匀，金属损失总量不大，危险性
很大，突发性破坏。
第二节 电偶腐蚀
1 电偶腐蚀（异金属接触腐蚀）：当两种具 有不同电位的金属相互接触（或通过电子 导体连接），并浸入电解质溶液时，电位 较负的金属腐蚀速度变大，而电位较正的 金属腐蚀速度减缓。 主要因素：不同的金属的不同电位
④ 应力腐蚀裂纹的走向宏观上与主拉应力的 方向垂直，断口宏观脆性
⑤ 对某种金属材料，在特定的腐蚀环境中， 只有足够大的拉应力才会产生SCC。
4 防止 （1）选择适当的材料
在特定环境中选择没有应力腐蚀破裂敏感性的材 料（镍基合金、铁素不锈钢、双向不锈钢） （2）热处理消除残余应力 拉应力：工程载荷应力与制造过程中的残余应力 （3）改变金属表面应力的方向
（3）表上方的金属或合金电位低于下方的，两种 耦合的金属位置距离越远，电位差值越大，阳极 金属（电位较负）腐蚀程度显著增加。
（4）腐蚀介质的导电性：介质导电性差，电阻大， 电偶腐蚀电流不易分散而集中在阳极上，腐蚀加 剧。
3 影响因素 （1）环境
电偶腐蚀中一般较不耐蚀的金属是阳极，但环境 不同电位有时出现逆转。(Tab.3-2) （2）面积效应 电偶腐蚀电池中阴极和阳极面积之比对腐蚀过程 的影响。
Fe2++2Cl- →FeCl2
FeCl2+2H2O → Fe(OH)2+2HCl → 酸性增加导致金属的更大溶解→
Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀→ 氯离子不断向孔内迁移→水解pH下降→
环境不断恶化——由闭塞电池引起孔内酸化 从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”
3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度
2 防止：镀锌和阴极保护为主 （1）降低应力 （2）阴极保护 （3）阳极保护
*空泡腐蚀
1 概念 空泡腐蚀：金属与液体介质之间做高速相对运动 时液体介质对金属进行的冲击加腐蚀的一种腐蚀 形式。
特点：金属表面呈蜂窝状腐蚀坑。
2 水锤效应 水锤效应+腐蚀介质——蜂窝状蚀坑 3 防止：设计结构合理的流道；选用硬度大并有足
在氯化物中，以含有氧化性金属离子 的氯化物（CuCl2，FeCl3等）为强烈的点 蚀促进剂。
（3）流速和温度
有流速或提高流速减轻或不发生点蚀。
好处：增大流速有助于溶解氧向金属表面的 输送，使钝化膜容易形成和修复；减少沉积 物及氯离子在金属表面的沉积和吸附，从而 减少点蚀发生的机会。
坏处：流速过高，会对钝化膜起冲刷破坏作 用，引起磨损腐蚀。
Cl-、OH-等的浓缩。 （6）添加缓蚀剂（如，定量的水） （7）采用保护性覆盖膜
电镀、喷镀、渗镀所形成的金属保护 膜（牺牲阳极保护阴极）和以涂料为主体 的非金属保护膜。
（8）采用阴极保护
*腐蚀疲劳
1 概念 腐蚀疲劳:材料或结构在交变载荷和腐蚀介 质共同作用下而引起的材料疲劳强度或疲 劳寿命降低的现象。
——标志着腐蚀进入了发展阶段
（3）闭塞电池形成后，缝隙内阳离子难以向缝隙 外扩散迁移，随Fe2+，Fe3+的积累，缝隙内正电 荷过剩，促使缝隙外Cl-迁移入内以保持电中性。 氯离子的迁入使得自催化过程发生，缝隙内金属 的溶解加速进行（同点蚀）。
氧浓差电池——腐蚀的开始起促进作用
闭塞电池——蚀坑的深化和扩散
2 机理
闭塞电池模型（以碳钢在中性海水中的缝隙腐蚀为例）
（1）缝隙内外溶液溶解氧浓度一致， 氧化还原速度相等； （2）滞留影响，缝隙内氧难以 补充，氧化还原反应终止，缝 隙外氧还原继续，形成氧浓差 电池（大阴极/小阳极） 缝隙内阳极：Fe→Fe2++2e 缝隙外阴极： O2+2H2O+4e →4OH二次腐蚀产物在缝隙口形成，闭塞电池
不锈钢加热至1050～1100℃，保温一段时间
让化C温r度23C范6充围分以溶防解止，碳然化后物快的速析冷出却。，迅速通过敏
第六节 力与环境联合作用产生 的腐蚀破坏
1 拉应力与环境联合作用—应力腐蚀破裂 *2 交变应力与环境联合作用—腐蚀疲劳 *3 冲击应力与环境联合作用—空泡腐蚀
应力腐蚀破裂
1 应力腐蚀破裂：拉应力和腐蚀环境的联合 作用所引起金属的腐蚀破裂（SCC）。 拉应力的来源：载荷，设备在制造过程中 的残余应力。 应力腐蚀破裂≠断裂≠机械性破裂 只有当拉应力和特定的介质同时存在的条 件下所引起的腐蚀破裂—应力腐蚀破裂 特点：没有预兆，危险性大，后果严重
➢ 两种金属的电极电位相差越大，电偶腐蚀 越严重。
2 电偶序
电位较负的金属是阳极，加速腐蚀
电位较正的金属是阴极，受到保护
➢判断 标准电极电位→腐蚀电位→电偶序
×
（稳定电位） √
电偶序：根据金属（或合金）在一定条件
下测得的稳定电位的相对大小排列而制成 的表。 （p43 Tab.3-1）
电偶序与标准电动序区别：
钢中的溶解度随温度下降而降低。当奥氏 体不锈钢经高温固溶处理后，其中的碳处 于过饱和状态，当在敏化温度范围内受热 时，奥氏体中过饱和的碳就会迅速向晶界 扩散，与铬形成碳化物Cr23C6而析出。由 于铬的扩散速度较慢且得不到及时补充， 因此晶界周围严重的贫铬。
• 贫铬区（阳极）和处于钝化的钢（阴极） 之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝 化电池。
自催化酸化作用是造成腐蚀加速的根本原因。
单纯的氧浓差电池没有自催化作用，不至于 构成严重的缝隙腐蚀。
3 防止 （1）消除缝隙
避免缝隙和形成积液的死角；尽量用对接焊避 免铆接和螺栓连接；无法避免缝隙可使用填料。 （2）选用不吸湿垫片（聚四氟乙烯，长停车取下） （3）去除固体颗粒
防止沉积腐蚀，降低管道的阻力和设备的动力。 （4）电化学保护—阳极保护
第五节 晶间腐蚀
1 晶间腐蚀：金属材料在适宜的腐蚀性介质 中沿晶界发生和发展的局部腐蚀破坏形态。
特点：金属损失量小，但晶粒间的结合力 削弱，强度丧失；有拉应力的情况下晶间 腐蚀可诱发晶间应力腐蚀；晶间腐蚀是不 锈钢常见的局部腐蚀形态。
2 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理—贫铬理论
奥氏体不锈钢中含有少量碳，碳在不锈
连接不产生严重的腐蚀。
4 防止
（1）设计时尽量采用电偶序中相近的金属元素， 并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合；
（2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝 缘。（法兰连接处用绝缘材料的垫片）
（3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积；
（4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性；
（5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维 修时易于更换或修理。
介质温度升高，会使低温下不发生点蚀 的材料发生点蚀。
4 防止 （1）从材料角度出发
①选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） ②保护表面膜 ③增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属 离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护—阴极保护
（1）材料
具有自钝化特性的材料易发生点蚀， 钝化膜局部有缺陷时，点蚀核在这些点上 优先形成。
材料的表面粗糙度和清洁度对耐点蚀 能力有显著影响，光滑和清洁的表面不易 发生点蚀。
（2）介质成分 多数点蚀破坏是由氯化物和含氯离子引
起的。
在阳极极化条件下，介质只要含有一定 量的氯离子便可使金属发生点蚀。
氯离子——激发剂 氯离子浓度增加，点蚀更易发生。
阴、阳极面积比的增大与阳极的腐蚀速度呈直线 函数关系，增加极为迅速。
大阳极-小阴极，阳极腐蚀速度较慢； 大阴极-小阳极，阳极腐蚀速度加剧。
（3）介质导电性
• 介质的电导率高，则较活泼金属的腐蚀可 能扩展到距接触点较远的部位，即有效阳 极面积增大，腐蚀不严重。
• 在电解质溶液中，如果没有维持阴极过程 的溶解氧，氢离子或其他氧化剂，不能发 生电偶腐蚀。如在封闭热水体系中，铜与钢的
第四节 缝隙腐蚀
1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属 与非金属或金属与金属之间形成特别小的 缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起 缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料；
缝隙必须宽到够液体能流入但又窄到 缝隙内滞留程度；几乎所有介质，所 有合金或金属都能发生缝隙腐蚀，只 是敏感度有所不同（自钝化金属高）。
拉应力是应力腐蚀破裂的主要因素之一
➢在裂纹的起始地区，应力必须超过材料的 屈服强度，造成材料的若干塑性形变。
➢裂纹的存在大大增加了应力腐蚀破裂的危 险性。是应力腐蚀破裂的一个重要因素。
（2）主要特性 ① 应力必须是拉应力
② 合金对SCC的敏感性比纯金属高 ③ 对某一种合金仅有少数几种化学介质能引
起它的应力腐蚀破裂
• 在晶界上析出的Cr23C6并不被侵蚀，而贫 铬区的小阳极（晶界）和未受影响区域的 大阴极（晶粒）构成了局部腐蚀电池，因 而使贫铬区受到了晶间腐蚀。
3 防止 （1）降低钢中含碳量