TiO2纳米纤维薄膜的制备及其光催化研究杭州师范大学材料与化学化工学院应化081班应用化学专业林洁指导老师：叶映雪摘要二氧化钛是对光催化非常有用的最好半导体光催化剂中的一种。

在这篇文献中，我们通过快速淬灭的静电纺丝处理过程来制备二氧化钛纳米纤维薄膜。

制备的薄膜由连续的并且多孔的锐钛矿二氧化钛纳米纤维组成，该纳米纤维的直径大小为60-115nm。

同时，我们得到了一种最佳的淬灭方法。

光催化测量研究表明，锐钛矿TiO2纳米纤维薄膜的光催化效率为72%，这远远高于锐钛矿TiO2薄膜的光催化效率（44%）。

我们认为，大的而且特殊的表面积大大地提高了光催化反应性能，同时，较好的形状保留特性使其具有了很好的恢复性和实用性能。

在这里，我们将讨论其对环境净化的潜在应用。

关键词纤维技术静电纺丝纳米材料纳米纤维光催化活性1.引言由于二氧化钛具有很高的光活性、久耐光性、化学和生物惰性、机械稳固性和价格低廉等优点，其过去常常被认为是可作为光催化[1]的最好半导体光催化剂中的一种。

由于光催化反应主要发生在催化剂的表面，高的表面积和体积比对于增加分解速率具有非常重要的意义。

TiO2纳米粒子和纳米晶状薄膜已经展示了非常高的光催化活性[2,3]。

就这些形式的TiO2而言，虽然已经取得了很大进展，但是纳米粉末具有很低的恢复性和回收利用性限制，纳米薄膜具有很小的接触面积，故此将其用于商业用途还存在着很大瓶颈。

纳米纤维有望解决这些问题，因为其结合了纳米粉末和薄膜两者的特点，如连续性和容易制备成多孔透气的纳米纤维薄膜，同时又是由纳米晶体构成的[4]。

然而，据我们所知，先前的研究主要聚焦于利用静电纺丝制备技术制备TiO2纳米纤维[5,6]，虽然在250nm TiO2纤维[16]方面已经做了很多工作，但是对于直径小于100nm的TiO2纳米纤维的光催化性质却只有非常少的经验研究。

制备TiO2纳米粉末[7,8]\、纳米管[9]和纳米线[10]的方法有很多种，但是用于制备TiO2纳米纤维却仅仅只有几种，如静电纺丝技术[5]\、水热法[11]等等。

其中，静电纺丝技术可用于制备直径从几十到几百纳米[12]连续变化的纤维方面，而且已经成为了一种成熟的方法，从而很容易得到用于水净化的多孔透水纳米纤维薄膜。

在这篇文献中，通过使用快速淬灭过程的静电纺丝处理技术以制备TiO2纳米纤维纤维薄膜。

包括快速淬灭过程在内的制备参数已经被有系统地放大到了最大。

我们已经制得了纯锐钛矿晶体且直径为50—200nm的TiO2纳米纤维。

同时，我们对采用静电纺丝技术制备的纳米纤维薄膜和CVD制备的薄膜的光催化性能进行了比较。

采用静电纺丝技术制备的纳米结构在Rhodamine B的光减反应中展现了非常好的光催化活性。

之后，我们分别讨论了各自的光催化反应机理。

此外，TiO2纳米纤维薄膜的潜在光催化应用也会被介绍到。

2.实验研究在参考[4]中，有对静电纺丝技术设备的介绍。

将0.3g高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（Aldrich，Mw~1300000）、7g乙醇、3gTi(OC4H9)4（Aldrich）加入到以乙酰基丙酮作为络合剂的6g乙醇中，得到一混合溶液。

用磁力搅拌器搅拌1~2h。

接着，将得到的前导溶液快速地装载到一个装有不锈钢针头的塑料针筒中。

使用针筒的抽吸能力以控制装载速度。

把一片磨过的铝箔（2.5g）放在针头尖处下5cm的位置，以连接纳米纤维。

在静电纺丝过程后，将纤维片在350-550℃的环境中淬灭，从而得到了锐钛矿TiO2纳米纤维薄膜。

采用热重分析和微分热学分析（TG—DTA）方法对纺丝纤维片进行检测，以获得一个最高的快速淬灭方式。

并使用扫描电子显微镜（SEM）观察纳米纤维的形态，同时用Rigaku D/2550衍射器（Cu Kα辐射）记录下纳米纤维的X-射线衍射图案。

光催化活性估测过程与参考文献[13]所描述的相似。

在黑暗条件下，把一片面积为10.0×10.0mm2、重量为20.0mg的TiO 2纳米纤维薄膜放入Rhodamine B溶液中15min，以达到吸附—解析平衡。

之后，在紫外灯下照射2h。

在UV处理过程之前，需要将分散在溶液中的纤维通过离心的方法进行分离。

最后，从反应混合溶液中取出几毫升液体，并装载到一个UV—vis光谱仪（UV—1601，Rigaku，Japan）容器中。

通过比对该Rhodamine B溶液和最初Rhodamine B溶液在550nm处特征吸收峰强度，其相应的浓度就可以被测定。

此外，我们还使用了同样的光催化测量条件，将以大气压CVD（APCVD）方法[14]制备的TiO2样品和同样面积且均约为20.0mg的TiO2纳米纤维薄膜（10.0×10.0mm2）进行了比较。

3.结论与讨论Fig. 1显示了PVP/Ti(OC4H9)4的热重和微分热学分析结果。

其中包括三个热重分析步骤。

第一个步是一个71.2—110℃的升温过程，大约有15%的重量损失，这是由于表面上的吸收水分和有机物质的蒸发引起的。

第二步是300.5-318.3℃的变温过程，大约有36.9%的重量损失，并且伴随着在DTA曲线上一个强的正吸收峰出现（332.1℃）。

这可能是由于PVP侧链与其他有机物质的分解以及从无定形TiO2变成锐钛矿形TiO2的晶形转变引起的。

第三步的温度大约保持在435.3℃，其中有30.4%的重量损失，在DTA曲线上呈现出一个强的正的热吸收峰，这是由于PVP主体链的进一步分解和从TiO2进一步变成锐钛矿形TiO2的晶形转变引起的。

当温度高于435.3℃时，没有出现重量损失，这一现象表明由有机成分减少导致的重量减少的终止。

根据TG-DTA的结果可以得出结论，快速淬灭的过程设计应是（90℃0.5h+310℃1.5h+430℃1.5h），并控制升温速度为150℃/h。

Fig. 1 PVP/ Ti(OC4H9)4的TG—DTA曲线（嵌入物：绿色静电纺丝纤维）。

Fig. 2显示了TiO2纳米纤维薄膜的典型SEM图片。

这些纤维形成大面积的统一且连续的一层，其中绿色的纤维薄膜的直径有5cm（如Fig. 1所示），最大的淬灭薄膜达到了4cm2且没有一点裂缝。

根据Fig. 2（上）所显示的EDS图案可知，只有钛元素和氧元素被检测到，这就表明淬灭过程已经将C和H杂质从纤维薄膜样品中去除。

Fig.2（下）中嵌着的SEM图片显示了个别淬灭且直径为65nm的TiO2纳米纤维膜。

根据高放大率图片计算可得，每100根纳米纤维的的平均直径为90±25nm。

PVP/ Ti(OC4H9)4的绿色纤维的平均直径大约150±30nm。

引起空间上的减少的原因是，从TG-GTA曲线中可知，在淬灭过程中，绿色纳米纤维损失了PVP和其他有机物质，同时，TiO2的晶形也发生了转变。

这张较高分辨率的SEM图片还显示，TiO2纳米纤维具有多孔透气结构的光催化特性。

Fig. 2. TiO2纳米纤维薄膜（a）、嵌入EDS图形的淬灭薄膜（上）和单个TiO2纳米纤维（下）的SEM图片。

Fig. 3. TiO2纳米纤维薄膜在淬灭前后的XRD图形。

Fig. 3显示了纳米纤维薄膜样品淬灭前后的XRD图像。

很显然，最初的纤维薄膜是一个无定形相。

在淬灭过程之后，出现了锐钛矿形TiO2的所有峰。

因此，可以确认，这是纯净锐钛矿形的透明TiO2物质，其完美晶面为101。

以550nm作为Rhodamine B的UV-vis光谱特征峰的标准高度，可以比较出锐钛矿形TiO2纳米纤维薄膜和以APCVD制备的TiO2膜的光催化活性大小。

为了得到一个定量的比较，我们把APCVD制备的TiO2膜作为导向样品，这一样品的表面积为10.0×10.0mm2，重量为20.0mg。

之后再准备一片同样面积（10.0×10.0mm2）且相同质量（20.0mg）的TiO2纳米纤维薄膜。

在相同外界条件下，用紫外光照射2h，就可以定量地估算出以上两种样品的光催化活性。

从Fig. 4可知，和APCVD制备的TiO2样品相比，锐钛矿形TiO2纳米纤维薄膜的光催化活性要高很多。

根据计算，APCVD制备的TiO2膜的效率为44%，静电纺丝处理得到的TiO2纳米纤维薄膜为72%。

Fig.4.UV-vis光谱中对高度为550nmRhodamine B特征吸收峰的比较，样品有：（a）纯Rhodamine B溶液；（b）APCVD制备的TiO2膜；（c）锐钛矿形TiO2纳米纤维薄膜。

因为静电纺丝纳米纤维的表面积比薄膜大将近1-2倍[15]，且纳米纤维又具有多孔透气结构，TiO2纳米纤维薄膜的Rhodamine B表面吸收比TiO2膜提高很多。

在紫外光的照射下，TiO2纳米纤维薄膜形成了电子—孔洞配对，由于迁移长度短较，该电子—孔洞配对很容易转移到纤维的表面。

此时，电子就把氧气转化成水，光引发的孔洞可能将表面OH基团首先氧化成氢氧根离子，即就是氧化了吸附在纳米纤维表面的Rhodamine B。

可以得出结论，我们已经制得的TiO2纳米纤维薄膜由于存在很大且特殊的表面和光催化活性，与APCVD制得的TiO2膜相比，其光催化能力提高了很大。

此外，从光催化应用方面来看，由大量直径为50-200nm的TiO2纳米纤维交织的TiO2纳米纤维薄膜材料同样具有很好的形状保留特性，这尤其是在有关污水和大气等环境净化领域非常有用。

4.结论采用快速淬灭的静电纺丝技术可以制备得到TiO2纳米纤维薄膜。

我们得到了一个最好的快速淬灭方案：90℃ 0.5 h+310℃1.5 h+430℃1.5 h。

一致且连续的大面积TiO2纳米纤维可以通过高温淬灭处理得到。

我们还确认了纯净锐钛矿形的透明TiO2物质，其完美晶面为101。

我们以高度550nm作为Rhodamine B的UV-vis光谱特征峰做出了比较，可以得出结论，纤维薄膜的光催化活性为72%，这要比APCVD膜（44%）高出很多。

TiO2纳米纤维薄膜具有很大且特殊的表面积以及很好的形状保留特性，所以其光催化性能在有关污水和空气等环境净化领域具有广的应用前景。

鸣谢感谢中国国家自然科学基金会给我们提供的资金支持（No.50772098）。

注：此文译自Xiwen Zhang, Shiyou Xu, Gaorong Han, Fabrication and photocatalytic activity of TiO2 nanofiber membrane, Materials Letters, 2009, 63: 1761-1763。

参考文献[1] Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238: 37.[2] Xu Zhonghou, Jing Chuanyong, Li Fasheng, MengXiaoguang. EnvironTechnol Technol, 2008, 42(7): 2349.[3] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y. Science, 2001, 293: 269.[4] Xu Shiyou, Shi Yong, Kim Sang-Gook. Nanotechnology, 2006, 17: 4497.[5] Li D, Xia Y. Nano Lett, 2003, 3: 555.[6] Alves AK, Berutti FA, Clemens FJ, Graule T, Bergmann CP.Mater Res Bull, 2009, 44: 312.[7] Roso Martina, Sundarrajan Subramanian, Pliszka Damian, Ramakrishna Seeram,Modesti Michele. Nanotechnology, 2008, 19: 285707.[8] Akurati KK, Vital A, Fortunato G, Hany R, Nueesch F, Graule TJ. Solid State Sci,2007, 247: 9.[9] Robert Armstrong A, Armstrong Graham, Canales Jesffls, Bruce Peter G. Angew Chem Int Ed, 2004, 43: 2286.[10] Boercker JE, Enache-Pommer E, Aydil ES. Nanotechnology, 2008, 19: 095604.[11] Zhang Fei-Bao, Li Hu-Lin. Mater Sci Eng C, 2007, 27: 80.[12] Li D, Xia Y. Adv Mater, 2004, 16: 1151.[13] Heiko U, Bunz F. Adv Mater, 2006, 18: 973.[14] Guo Y, Zhang X, Weng W, Han G. Thin Solid Films, 2007, 515: 7117.[15] Gibson P, Schreuder-Gibson H, Rivin D. Colloids Surf A, 2001, 187: 469.[16] Doh SJ, Kim C, Lee SG, Lee SJ, Kim H. J Hazard Mater, 2008, 154: 118.。