形状记忆智能材料
智能材料结构又称机敏结构(Smart/Intelligent Materials and Structures)，泛指将传感元件、驱动元件以及有关的信号处理和控制电路集成在材料结构中，通过机、热、光、化、电、磁等激励和控制，不仅具有承受载荷的能力，而且具有识别、分析、处理及控制等多种功能，能进行自诊断、自适应、自学习、自修复的材料结构。

智能材料结构是一门交叉的前沿学科，所涉及的专业领域非常广泛。

智能材料可以分为形状改变材料（SCM）和形状记忆材料（SMM）两类。

SCM本身就是一个开关，在外部刺激的作用下，它陪伴着临时转换机制，即当移除外部触发器（刺激）时，转换后的实体便回到其原始形状。

相反，SMM会适应触发的形状或临时形状，除非另一个触发器将变化推回其原始形式，并且材料能够追踪在刺激作用下自身经历的转换路径。

具有形状记忆特性的材料分为形状记忆水凝胶（SMH）、形状记忆陶瓷（SMC）、形状记忆合金（SMA）、形状记忆复合材料（SMC）和聚合物（SMP），其中SMP是研究最多的类别。

1、形状记忆聚合物（SMP）
SMP是一组可以在有外部刺激（例如热或光）的情况下保持临时形状并恢复其初始形状的聚合物。

由于其相对高的模量和刺激响应速度，形状记忆聚合物是最广泛使用的活性材
料。

对于SMP实现形状转移行为，它需要一个编程步骤和一个恢复步骤。

在编程步骤中，SMP首先在高于转变温度（Tt）的温度下变形（对于半结晶聚合物，其熔化温度为Tm，对于无定形聚合物的玻璃化转变温度为Tg），然后冷却至Tt 以下，SMP以变形形状编程（或固定）。

通过恢复步骤实现形状转变，在恢复步骤中，SMP被加热到高于Tt的温度，并且由于熵弹性，SMP恢复到其原始形状。

为了更好地协助SMP在4D打印领域的应用，应该通过适当的理论模型很好地描述上述形状记忆（SM）行为。

在SMP现有模型中，基于热粘弹性模型和基于相位演变的模型已被广泛采用。

然而，相对依赖于时间的形状演化，设计师更感兴趣的是如何通过材料建模和结构设计以实现期望的目标形状。

SMP对环境（刺激）敏感，因为它们的SME特征使尺寸可能发生变化，从而确保较低的成本（进料和加工）、重量因子、可用原料、转化温度边界和表面框架。

它们为刺激下形状记忆的可逆性研究提供了空间，在4D打印材料研究中被广泛探索，得到了极大的利用，例如PLA、PC、丙烯酸酯、ABS等或它们的混合物极大地推动了其在飞机、纺织品、航空航天和其他领域的应用。

根据诱导SME的刺激的类型，大多数的SMP分为热响应、光响应、电响应和化学反应性的SMP；根据其刺激相应机制可分为：热致型SMP、电致型SMP、光致型SMP、化学感应型SMP等。

2、形状记忆合金（SMA）
另一类显示记忆效应的智能材料是SMA，它可以证明金属/合金粉末到印刷成品的热机械能转化。

通过激光扫描对金属或合金粉末进行加热，使之融合成致密、少孔的结构，并增强了机械性能。

SMA最初研究的类别是镍钛（Ni-Ti），因为它与身体环境具有兼容性，而另一种是铜和铁基SMA，因为它们的成本低.热或磁刺激转变是两个主要的刺激过程，旨在实现奥氏体和马氏体边界之间的可逆性。

SMA的增材制造存在一对矛盾，即足够高的能量输入可使粉末颗粒完全熔化，从而获得接近全密度的成分；而足够低的能量输入可使温度梯度和熔池与相邻粉末颗粒之间的残余应力最小化，从而避免裂纹倾向。

3、形状记忆水凝胶（SMH）
基于SMP的4D打印通过多种或可逆形状转换的复杂功能可响应温度而进行结构修改和恢复，然而，由于其在潮湿环境中的可持续性、刚性、材料渗透性和生物相容性所受到的限制，SMP无法完全替代亲水性软材料。

因此，近几年人们对有机械活性的自成形水凝胶越来越感兴趣，SMH经过所需的可编程3D形状转换应用于软机器人执行机械任务。

在软机器人中使用水凝胶系统具有设计简单、成本底、可以在低温和水性环境中加工以及可以模仿人类功能等明显优势。

所有生物培养物都有自我修复的趋势，可补充小静脉和组织的健康，并在4D打印中重新出现。

水凝胶是一种聚合物的自
我适应性大分子互连网络，其功能是捕获和释放水（提供刺激），通过收缩和膨胀促进结构的转变。

水凝胶材料具有快速，自主的自我修复和自我修复能力，可广泛用于各种应用中从软机器人到组织工程。

基于N异丙基丙烯酰胺（NIPAM）的水凝胶是软致动器演示的最广泛使用的水凝胶，但是由于其机械强度低、响应和恢复过程较慢、LCST较窄以及自愈特性不足，在实际应用受到了一定限制。

4、形状记忆陶瓷（SMCrs）
陶瓷是刚性和硬质材料，能够在不利的环境下以极低的应变接受程度承受很高的工作温度。

液体陶瓷悬浮液通过磁取，向官能化陶瓷的各向异性收缩或在热处理过程中，通过形状编程使用聚二甲基硅氧烷基纳米复合材料对陶瓷进行4D打印。

SMCrs表现出更高的驱动力应力和应变，以及比典型的SMA合金更宽的转变温度。

在当前可用SMCrs中，基于氧化锆（ZrO2）的陶瓷由于在可逆马氏体相变机理的机械热致动方面与SM合金相似，因此受到了广泛的关注。

一些其它的陶瓷，例如多铁钙钛矿，还通过可逆马氏体相变过程表现出形状记忆行为（例如，菱形四方晶中的BiFeO3），但致动是由外部电场和热场触发的，其应用主要基于其铁电或压电特性。

在许多应用中，都需要使用经济高效的工艺将陶瓷成型为复杂的几何形状，但这仍然是一个挑战。

Bargardi等受植物
中增强纤维素原纤维的组织的启发，通过对材料的微观结构进行编程以使其在热处理过程中发生局部各向异性收缩，可以在陶瓷中实现自整形。

通过设计微结构实现自定形，在这种结构中，故意将氧化铝增强薄片排列以控制氧化铝纳米颗粒周围基质的局部收缩（Al2O3NP）。

与目前用于生产复杂形状陶瓷的机械加工工艺和注射成型工艺相反，这种受生物启发的方法可将废料量降至最低，并且不需要昂贵的机械。

另外，该方法使我们能够制造具有复杂几何形状的陶瓷零件，而这些零件不会出现弱的界面或结。

5、形状记忆复合材料（SMC）
与其他分类不同，SMC是SMM的重叠区域，其中至少一个SMM属于复合材料中的单体基团，其中每个单体均有助于其最终设计。

例如，SMA和SMP显示出不同的形状恢复机制，并且由于其SME特性而在许多领域进行了研究。

但是，这些形状记忆材料存在一些不足，如SMA成本高、应变恢复力低等。

由于这些原因，很难单独使用SMA或SMP。

因此，许多研究者结合了SMA和SMP制成了SMC。

Kang等人使用3D打印技术，以尼龙12作为长丝形式的打印材料，通过可逆SMC 驱动来制造4D打印执行器。

此外，他们改变了SMA与SM的体积分数，以找到良好的操作循环的最佳比率，可应用于增材制造的支架和瓣膜控制器。

总之，已经有很多实验证明，复合材料可以在印刷设计中实现多种特性（收缩、预应变、
组成梯度和形状控制）的混合和操纵。