高级物理化学实验讲义实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用编写人：苏文悦编写日期：2011-7-7一、实验目的（宋体四号字）1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。

二、实验原理衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。

图1 入射角（θ）及折射率（n1,n2）对光在界面上行为的影响θc为临界角，sinθc=n2/n11全反射光谱原理、实验技术及应用全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。

很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。

（1）入射角与临界角在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角θ为0°）时，则全部透过界面；当θ≠0°时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。

当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介质(n 2 )，入射角θ 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。

这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc ，如图1，其中临界角θc 和折射率n 1和n 2有如下关系： sin θ=n 2/n 1显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。

表1在ATR 和MIR 方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sin θ>n 2/n 1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR 附件，反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角。

（2）衰减全反射衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR 。

当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。

进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。

因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR 中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp 外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。

这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。

全反射光谱的强度及分布 ATR 光谱的强度取决于穿透深度dp 、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。

内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角Ө越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。

在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp 的表示公式如下：其中，dp ：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度λl ：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长λ成正比λ1=λ/n 1 Ө：为入射角，n 21=n 2/n 1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比2122121)(sin 2n dp -=θπλ由上式可知光线穿透入样品的深度dp 由入射角Ө，折射率比n 21和入射光波长λ决定。

对已选定ATR 附件（全反射晶体和Ө已选定）和样品而言，也就是在Ө 、n 21已选定的情况下，穿透深度dp 与入射光波长λ成正比，即dP ∝λ当仪器扫描样品时，不同波长的光就有不同值的穿透深度。

短波长的光(λ值小)，穿透深度dp 值就小，吸收就弱；而长波长的光(λ值大)，dp 值就大，吸收就强。

因此，全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱相似。

ATR 光谱吸收强度分布与透射光谱的区别，可通过OMNIC Process 菜单的Other Correction 选项中的“ATRCorrection ” 进行校正。

（3）ATR 附件的使用①ATR 要考虑的因素 为了获得一张合格的ATR 光谱，在实验时要考虑几个因素。

首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的光学接触。

为提高灵敏度，可以增加反射次数；ATR 晶体的种类。

常用的ATR 晶体的入射角有30，45，60等几种。

本实验运用单次衰减全反射ATR 附件（如图），反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角②ATR 的应用 衰减全反射法由于操作简单，灵敏度高等优点，已在聚合物表面研究中得到广泛应用。

此外由于水的衰减系数很小，因而可用ATR 测量表面含水的样品，这是在各种红外光谱技术中最为独特的优点。

因为水在其它红外分析方法中都有十分强烈的吸收。

ATR 的缺点是在于要求样品与晶体有良好的光学贴合。

2、漫反射光谱原理、实验技术及应用对固体粉末样品，一般采用KBr 压片进行透射红外谱的测定。

但有些样品在制样过程中会出现晶体结构，表面性质的变化，还可能同K ，Br 发生离子交换；此外，有些高分子样品如橡胶、纤维等也难以在KBr 中分散均匀；有时虽可用溶液法来测量红外光谱，但难以找到合适的溶剂，而且溶液法也无法得出表面结构。

衰减全反射可用进行粉末样品的表面结构研究，但难以达到样品与晶体的良好的光学贴合。

红外漫反射(Dfffuse Reflectance)是近年来发展用于直接测定粉末样品的一种测谱方法。

单次反射ATR 附件 Ge 晶体，入射角45°pH ：1-14(1)原理和装置当光入射到疏松的固态样品表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来(称为镜反射光)之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。

这些接触样品微粒表面后被漫射或散射出来的光具有吸收-衰减特性；这就是漫反射产生光谱的基本原因。

漫反射附件的作用就是最大限度地把这些漫、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。

(2)制样与测谱①参比光谱 漫反射光谱的强度不能直接测定，需要以一个在该区域内没有吸收峰的物质作为基准物，通常在红外区选用的是碱金属卤化物，如溴化钾或氢化钾粉末样品。

KBr 粉末需研磨到小于10μm 粒度，并经干燥处理。

粉末加在样品杯中，然后用平直的刀口把粉末面刮平，放入漫反射附件中。

②样品光谱 固体样品在研磨后可直接测量其漫反射光谱。

但纯样品的漫反射光谱的吸收通常太强，使谱峰无法识别(特别在低波数区域，由于光穿入较深，吸收更显饱和)。

如用溴化钾或氯化钾粉末稀释，有机样品浓度通常为10％左右，无机样品浓度通常为2-5％左右,即可得到清晰的图谱。

③漫反射制样的要求与压片法相似 固体粒度要求在10 μm 以下，如果粒度大，镜反射机会就多，漫散射光能就少，故吸收峰强度下降，峰形畸变。

所以样品磨碎的粒度仍是固体样品漫反射制样的重要操作环节。

④微量样品的漫反射制样 可以使用挥发性溶剂溶解微量样品后，滴加在平铺在样品杯中的溴化钾粉末上。

但应注意溶剂用量要少，以使样品尽可能留聚在溴化钾粉末的浅表层上。

测谱前应将溶剂除尽并刮平表面。

⑤漫反射光谱强度和峰形与粒子的大小有一定的关系。

在高波数与颗粒较小时，出现较强的反射，有机物样品粒径的不同还可能导致峰宽、强度的变化。

中红外漫反射附件及其光路图 样品插板，溴化钾粉末，碳化硅砂纸，硬的、软的粉末 有机或无机样品 漆片⑥漫反射光谱除受粒度影响外，还受颜色影响。

深色样品因强烈吸收入射光，故漫散射光能较少，致使谱图吸收峰模糊不清质量下降。

(3)定量关系由于漫反射法测得的光谱峰高(反射率R)或相应的“吸收度” Log(1/R)并不与浓度(c)呈线性关系。

如果将漫反射法测得的反射率R 转化为F (R ∞ ）（即 Kubelka-Munk 函数），就能得到峰高或面积与浓度C 呈线性关系的F (R ∞ ）光谱。

式中 F （R ∞ ）为Kubelka-Mlink 函数；R ∞：表示样品厚度大于光入射深度时的漫反射率；a ：为样品吸收系数；s ：为样品散射系数(与粒度有关)。

在一定的实验条件下a ，S 均为常数，如此，F （R ∞ ）与浓度c 之间就有线性关系。

从上述计算式还可以看出：Kubelka-Munk 光谱是一个与吸收系数相关的谱，谱形与吸收光谱相同。

（4）测定方法及应用测定样品的DRS 时，先收集溴化钾粉末的单光束漫反射光谱，再把样品与溴化钾相混，或把样品放置在溴化钾粉末之上，收集其单光束反射光谱，然后两者相除，再经Kubelka-Munk 方程转换便可得到样品浓度与光谱强度有线性关系的漫反射光谱。

DRS 光谱法适用于难溶、难熔的表面不规整、不透明样品的红外光谱研究，且对样品无需进行制备即可收集光谱。

可以将样品与KBr 粉末相混，也可将样品放置于样品池中的KBr 粉末之上3、反射吸收光谱（RAS ）原理、实验技术及应用红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。

收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。

若光线的入射角在70-88°之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（Reflection-Absorption Spectroscopy, RAS ）。

RAS 是表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。

（1）光波在反射表面相干的直观分析s ac R R F R 303.22)1(2)(=-=∞∞∞当入射角在70-88°范围时，红外光在金属表面的入射光与反射光相位差接近于90°，此时反射光与入射光相干，叠加成一椭圆驻波，在垂直于金属表面方向，电场矢量显著增强。

因此如果金属表面涂层的分子是有序排列的，则垂直于表面的偶极矩的红外吸收将呈现明显的增强效应；而平行于表面的偶极矩的吸收则相对地被消弱了。

因此，RAS技术可以用来研究金属表面涂层分子的取向。

（2）反射吸收光谱法的装置及实验技术装置：一次反射装置，同漫反射附件；制样：浸渍挥发涂覆法（3）FTIR-RAS光谱特征及应用①FTIR-RAS的光谱特征透射谱中的谱带都能在RAS谱中找到相应的谱带，二者基本相似，只是RAS 谱中高波数部分的吸收峰相对于透射谱而言要强烈一些（与ATR内反射法相反）。

另外，由于光学畸变效应，导致某些谱带稍有位移。