8 3
H2O(
s)
CdSO4饱和
溶
液Hg2
SO4
(
s
)
Hg
电极反应： (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42-
(-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e-
电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)
2Fe2++ Cl2 → 2Fe3++ 2Cl-
§6.3 可逆电池热力学
桥梁公式:
Wf,max QE nEF ( r Gm )T ,P,R zEF
二、可逆电池的热力学函数
Δr Sm

zF
E T

p
(E/T)p称为电池电动势的温度系数，可由实验测定后， 求出电池反应的熵变。
物理化学
第六章 原电池和电解池
学习要求：
重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会 利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。
第六章 电化学
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.7
原电池和电解池基本概念 可逆电池 可逆电池热力学 电极电势和液体接界电势 电极分类及电极电势的计算 电动势的测定及其应用
负极:Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq).
(-)Pt |Fe2+, Fe3+(0.10mol·L-1)||Cl-(2.0mol·L-1),Cl2(100 kPa) | Pt(+)
1）、根据化学反应设计电池 Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)
(-) Zn(s) -2e-→Zn2+ (+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
§6.2 可逆电池
利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置.
Cu2+
+
Zn
==
Cu
+
Zn2+,

rG m=
-212.55 kJ·mol-1
电池反应: Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池. 每个原电池都是由两个半电池构成, 对应两个电对。
ξ接触 ξ -
ξ扩散
ξ+
E = ξ接触 + ξ - + ξ扩散 + ξ +
1. 电极电势差 2.接触电势Ec 3.液体接界电势:扩散电势Ej
液接电势的消除——盐桥（Salt bridge）
1）盐桥中离子的t+≈t-，使Ej≈0。 2）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相 近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 4）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，
构成条件： 1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应。 2、有适当的装置——电池：单液电池或双液电池（ 盐桥连接） 3、电极
原电池电极反应
Ox + neRed- ne-
Red Ox
半电池反应(或电极反应):
表示氧化型和还原型相互转化的关系式(或分别在 两个半电池中发生的反应).
式中n为电极反应转移的电子数.
二、可逆电池
组成可逆 电池的必 要条件
1、化学反应可逆 2、 能量变化可逆
电极反应可逆、速度无限缓慢。
3.其他过程可逆
原电池
电解池
三、电池的书写方式：
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。
5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边, 用“,”分开.
Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇ ┇CuSO4(a)┃Cu(s)
1）、根据化学反应设计电池
例题: 将反应 2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2 (100kPa) → 2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1)设计成原电池,并 写出电池符号. 解: 正极:Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- (aq);
H2(p) +1/2O2(p)
H2O(l)
2）根据电池书写化学方式和电极反应 Pt Fe2+，Fe3+(0.10mol·L-1)||Cl-(2.0mol·L-1)，Cl2(100 kPa) |Pt(+)
解:
正极:Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- (aq);
负极:Fe2+(aq) - e- → Fe3+(aq).
电化学中
Δr Hm Qr ???
6.7 电池电动势的测定——对消法
Ew:工作电池 Ex:待测电池 Es:标准电池
Ex EAC1 Es EAC2
Ex AC1 Es AC2
1.对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
工作电源
检流计
电位计
2.韦斯顿标准电池
镉汞齐w(Cd
)

0.125CdSO4
1.电极电势( )的产生:
M活泼
M不活泼
双电层
Mn+稀
Mn+浓
溶解 >沉积 沉积 >溶解
M Mn+(aq) +ne-
双电层间的电势差,实 际上就是氧化还原电对 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ平衡电势, 称之为电 极反应的电势,简称为
电极电势(E,本书用“”
表示.)
电动势的值
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1) | CuSO4 | Cu()
二、可逆电池的热力学函数
在等温条件下 ΔrGm Δr Hm TΔr Sm
Δr Hm

zEF

zFT (E T
)p
温度一定时，电池反应的可逆热效应为
E
Qr

zFT ( T
)p
E
( T
)
p

0
电池工作时不与环境交换热量
E
( T
)p

0
E
( T
)
p

0
电池工作时从环境吸热 电池工作时向环境放热
优点： 电动势稳定，随温度改变小。
ET/V = 1.01845 – 4.05 10-5(T/K –293.15) – 9.5 10-7(T/K –293.15)2 + 1 10-8 (T/K –293.15)3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动 势稳定。
第四节 电极电势和电池电动势
电极电势
Zn(s)|ZnSO4(aq）||H2SO4(aq）,H2(p) | Pt
2）、根据电池表示式写出化学反应 写出下列电池表示式所对应的化学反应
解： Pt, H2(g)|H+(a）|O2(g), Pt
(-) H2(p) H+(a）+2e(+) 1/2O2(p) + H+(a+2e-
H2O(l)
电池反应：