第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应
重金属：汞、砷 有机污染物：有机卤代物、多环芳烃和表面活性剂 来源、基本性质、应用和迁移转化
第一节 重金属元素
一、汞 1.环境中汞的来源、分布与迁移 自然环境中本底值不高，以人为来源为主。 氯碱工业每生产1吨氯流失100～200g汞； 生产一吨乙醛，需用100~300g汞。
（2）砷的转化
• 砷的化合物可在微生物的作用下被还原，与甲基生成 有机砷化合物。
• 厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，好氧的甲基化反应 则产生三甲基胂。
• 生物甲基化产生的砷化合物易被氧化和细菌脱甲基化， 又变成无机砷。
H3AsO4 + 2H+ + 2e
甲基钴胺素
H3AsO3
甲基钴胺素
CH3AsO(OH)2
H3AsO3 + H2O
CH3AsO(OH)2
(CH3)2AsO(OH)
(CH3)2AsO(OH) + 4H+ +4e
(CH3)2AsH- 2H2O
（3）砷的毒性与生物效应
三价无机砷毒性高于五价砷；溶解砷毒性高于不溶解 性砷；
无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质 的巯基反应。三价砷对线粒体呼吸作用有明显的抑制作用；
一个氯原子进入链式反应能破坏数以千计的臭氧分子，直 至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。
土壤
• 土壤中砷主要以与铁、铝水和氧化物胶体结合的形态 存在，水溶态含量极少。
• 土壤E降低，pH值升高，砷的溶解度增大。由于E降 低，AsO43-逐渐还原为AsO33-，pH升高土壤胶体所带 正电荷减少，对砷吸附能力降低。
• 浸水土壤中可溶态砷含量比旱地土壤中高。植物较易 吸收AsO33- ，故浸水植物中砷含量较高。
烷基汞具有高脂溶性，在生物体内分解缓慢，比无机汞毒 性大。肠道内只能吸收很少的与蛋白质结合的无机汞，但却能 全部吸收甲基汞及其衍生物。
水生生物富集烷基汞比富集其它汞能力大得多。一般鱼类 对氯化甲基汞的生物浓缩系数是3000，甲壳类则是100～ 100000。
汞在各圈层中的循环
汞 循 环 的 可 能 途 径 （一）
合物， As2O5溶于水形成的砷酸是三元酸， 在水中形成三种阴离子，哪种形态占优势， 取决于水体的pH值。
天然水
• 主要存在形态为H2AsO4- 、HAsO42- H3AsO3和 H2AsO3-。
• pE高，pH值在4～9之间，主要以五价的H2AsO4- 、 HAsO42-形式存在；pE<0.2，pH>4的水环境中主 要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在，均为水溶 性，容易随水迁移。
• 各种形态溶解度差别较大 • 易于配位体形成配合物 • 存在和转化与环境中的E和pH值有关
2、水俣病和汞的甲基化
汞的甲基化
CH3CoB12 +Hg2+ +H2O H2OCoB12 +2CH3Hg＋ 2CH3CoB12 +Hg2+ +H2O H2OCoB12 +（CH3）2Hg＋
3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原
Cl • CH 4 CCl3 • Cl •
②平流层中的转化
CCl4 h CCl3 • Cl •
Cl • O3 ClO • O2
O3 h O2 O •
O • ClO• Cl • O2
上述反应除去两个O3，同时又生成了氯原子。
直至氯原子与甲烷或其他含氢类化合物反应变成氯化氢。
Cl·+CH4 →HCl+CH3· HO·+HCl →H2O+Cl·
长期接触无机砷会对生物体内的许多器官产生影响。
第二节 有机污染物
一、有机卤代物 1.卤代烃 （1）卤代烃的种类及分布
CH3Cl、CCl2F2、 CCl3F、 CCl4 、CH3CCl3 、 CHClF2占大气卤代烃总量的88％。 被卤素完全取代的卤代烃占对流层中卤代烃总量的3％， 但寿命较长。
（2）卤代烃的主要来源
空气中的汞大部分吸附在颗粒物上，气相 汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物。 水中汞与悬浮微粒相结合，最终沉降进入 水底沉积物。
汞及其化合物的性质
• 氧化还原电位E值高 • 能够以零价形态存在 • 汞及其化合物特别容易挥发 • 单质汞常温下呈液态，具流动性和溶解多种金属
形成汞齐的能力 • 在环境和生物体内具有较大的迁移和分配能力。
汞循环的可能途径（二）
二、砷
1.砷在环境中的来源与分布 自然界中砷以无机砷分布于矿物中，如砷黄铁矿 （FeAsS）、雄黄矿（As4S4）和雌黄矿（As2S3）。 环境中砷的天然来源是地壳风化。
冶金、化工及半导体和农药是主要的人为来源。
2.砷在环境中的迁移与转化
（1）砷的形态 As2O3在水中形成的亚砷酸是两性化
脱氢： CHCl3 HO• H2O CCl3 •
• CCl3 ·再与氧气反应生成碳酰氯（光气）
CCl3 • O2 COCl2 ClO •
• ClO ·可氧化其他分子产生氯原子
ClO • NO Cl • NO2 3ClO • H2O 3Cl • 2HO • O2 多数氯原子迅速和甲烷作用
在某些细菌作用下，湖底沉积物中甲基汞可被某 些细菌降解而转化为甲烷和汞，也可将Hg2+还原为 金属汞，发生如下反应
CH3Hg+ + 2H·→Hg + CH4 + H+ HgCl2 + 2H·→Hg +与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、 -SH等。因此它非常容易和蛋白质、氨基酸类起作用。
一氯甲烷（CH3Cl） 天然源主要来自海洋，人为源主要
来自城市汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农 作物等废物的燃烧。
氟里昂：11-(CCl3F),12-(CCl2F2),22-(CHF2Cl) 除火山爆发有少量释放外，主要是制冷剂、飞机推
动剂、塑料发泡剂等，在大气对流层中不能分解大量 积累，进入平流层后对臭氧层产生破坏作用。
四氯化碳（CCl4） 人为排放，工业溶剂、灭火剂、干洗剂、氟里
昂的主要原料。主要对大气污染有贡献。大气中的 转化引起温室效应和大气臭氧层的破坏。
甲基氯仿（CH3CCl3） 无天然源，人为源主要用作工业去油剂和
干洗剂，排放量逐年增加16％。
（3）卤代烃在大气中的转化
①对流层中的转化 • 与HO·反应是其被消除的主要途径。起始反应是