第三章思考题及解答
1. 理想气体等温膨胀过程中△U = 0， 故有Q = －W ， 即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？
答：不违反热力学第二定律。
热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。
也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。
2．理想气体等温膨胀过程2
1
Δln
V S nR V =，因为V 2＞V 1，所以ΔS ＞0。
但是根据熵增原理，可逆过程0S ∆=，这两个结论是否矛盾？为什么？
答：不矛盾。
恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。
3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S =
Q
T
= 0， 此结论对吗？ 答： 不对。
因该过程为不可逆过程， 所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过设计可逆途径求算。
4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T 1上升至T 2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为2
1
,m d ΔT p T nC T S T
=⎰，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵
变应该怎样计算？
答：正确。
如果有相变化，设计可逆过程进行计算。
根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。
5．“所有能发生过程一定是不可逆的，所以不可逆过程也一定是能发生过程。
”这种说法是否正确？为什么？
答：正确。
因为这是热力学第二定律的结论。
6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。
”的结论是否正确？为什么？举例说明。
（绝热不可逆膨胀）。
答：正确。
熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。
如与体积、压力有关。
如双变量系统，S = f (T,V )或S = f (T,p )系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。
一个典型的例子是绝热不可逆膨胀
7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？
答：不正确。
该说法仅对绝热系统或隔离系统正确。
本题说法忽略了前提条件。
8．“熵值不可能是负值”的结论对吗？
答：正确，根据玻尔兹曼定理 S =kln Ω，Ω（热力学概率）一定大于或等于1，故S ≥0。
9. “在绝热系统中发生一个从状态A→B 的不可逆过程，不论用什么方法，系统再也不能回到原来的状态。
”结论对吗？为什么？
答：正确. 绝热系统中发生一个不可逆过程，从A →B ，△S ＞0，即S B ＞S A ，仍在绝热系统中从B 出发，无论经过什么过程系统的熵值有增无减，所以不能回到原态。
10．1mol 双原子理想气体经历下列不同过程，体积变为原来体积的2倍，其熵变相等
吗？（a ）等温可逆膨胀；（b ）等温自由膨胀；（c ）绝热可逆膨胀；（d ）绝热自由膨胀。
答：不一定相等。
（a ）△S = nR ln(V 2/V 1)；（b ）始终态与（a ）相同，所以△S 相同；（c ）△S =0；（d ）Q = 0，W = 0，所以△U =0，因为理想气体的热力学能只是温度的函数，因此该过程的始终态的温度相同，这样该过程和（a ）（b ）两过程的始终态相同，因此△S 相同。
11. 1 mol H 2O(l)在100 ℃、101.325 kPa 下， 在真空容器中蒸发成1 mol 、100 ℃、101.325 kPa 的水蒸气。
此过程的△G 是多少？可否根据△G 判断此过程是否可逆？
答： 此过程的△G =0。
该过程等温但不等压， 故不可用△G 作判据，而需用△S (隔)
作判据。
12. 1 mol H 2O (l,298 K,101.325 kPa ) 101.325kPa
−−−−
→ 1 mol H 2O(g,298 K,101.325 kPa ),过程△G 大于零还是小于零，此过程能否自发进行？
答：△G ＞0，过程不能自发进行。
13．当系统的T 、p 一定时，△G ＞0的过程不能发生，这种说法正确吗？
答：不正确。
由判据,'T p G W <⎛⎫
∆≤ ⎪=⎝⎭
能发生可逆可知，当△G ＞0，但'G W ∆<时，过程仍然可以发生。
14．在下述过程中：（a ）氢气和氧气在绝热的钢瓶中发生反应生成水；（b ）液态水在100℃、101.325 kPa 下缓慢蒸发为水蒸气。
系统的△A 是大于零、小于零还是等于零。
答：（a ）系统为孤立系统，△U =0，发生自发变化则△S ＞0，氢和氧的燃烧反应是放热反应，系统的温度会升高，△A =△U －△(TS ) =－△(TS ) < 0；（b ）该过程是等温等压没有非体积功参与的可逆相变过程，△G =0，△A =△G －△(pV ) =－△(pV ) = - p (V g -V l ) < 0。
15. 有人说，如果一个化学反应的r m H ∆$在一定温度范围内可视为不随温度变化，则其r m
S ∆$
在此温度范围内也与温度无关。
该说法有无道理？ 答：有道理。
由基希霍夫公式r m r ,m []p p H C T
∂∆=∆∂$
$可知，当r m H ∆$
不随温度变化时，r ,m
p C ∆$必为零。
那么，由r m S ∆$(T 2) =r m
S ∆$(T 1) +2
1
r ,m
d T p T C T T
∆⎰$可知，当r ,m p C ∆$
为零时，r m S ∆$
则不随
温度变化。
16．1 mol 理想气体经一反抗恒外压的等温过程从p 1,T 1,V 1变化到p 2,T 2,V 2，可否用下式计算吉布斯函数变:2
1Δd p p G V p =⎰，为什么？
答：可以。
因为G 是状态函数，只要始末状态一定，可逆与不可逆途径的△G 必然相同。
17. 卡诺循环过程在S —T 图上如何表示？ 答：略。
18．节流膨胀的热力学特征是什么？ 答：绝热，恒焓，不可逆。
19．总结在热力学第一、二定律的学习过程中，讨论过的典型的不可逆过程。
答：略。
20．某气相反应A(g)→B (g)+C(g)在等温等压下是放热反应，若使其在一个刚性绝热容
器中自动进行到某状态，此反应的r m G ∆$、r m H ∆$、r m S ∆$
应如何计算？过程的U ∆、H ∆、S
∆
分别大于零、小于零还是等于零？能否计算？
答：()r m B f m B
B,H H νβ∆=∆∑$$
()r m B m B
B,S S νβ∆=∑$$
()r m B f m B
B,G G νβ∆=∆∑$$
或：r m r m r m
G H T S ∆=∆-∆$$$
△U =0，△H = △U +△(pV ) = △U +V △p >0，△S >0。