聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究及其在水处理中的应用陈燕，李淼林（南京理工大学，南京）摘要：本文概述了PVDF材料的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。

关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理；给水净化；中水回用0引言随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。

污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。

世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。

发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。

”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。

用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。

膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH-2 CF2]n-，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。

PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。

但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。

强疏水性将会导致两个问题：一是在膜分离过程中需要较大的驱动力。

有实验表明，由于水表面张力的作用，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下的水通量为0[4]。

二是比较容易产生吸附污染。

疏水性物质，如蛋白质、胶体粒子等，可能会将膜孔堵塞，引起膜污染，使膜的使用寿命缩短，从而制约了聚偏氟乙烯膜在水相分离体系中的应用。

所以对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的实际意义。

1聚偏氟乙烯膜的亲水化改性对PVDF膜进行亲水化改性主要分为两类：一是对制膜前的基体材料进行改性，包括共混改性和共聚改性。

此类方法是在膜材料中引入亲水性基团或者亲水性物质，从根本上改变膜的亲水性。

二是对成品膜的表面进行改性，包括表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性和表面等离子体改性。

此类方法是在膜表面引入亲水性基团从而达到提高膜亲水性的目的[5]。

1.1膜基体亲水改性1.1.1共混改性膜的性能与膜材料的性质密切相关，一方面需要调节膜与渗透物间的相互作用，使渗透物被优先吸附在膜表面；另一方面，膜与渗透物间的亲和性又不能太强，否则会使渗透物滞留在膜相中，造成膜污染。

共混是一种物理改性方法，此方法操作简单，可以很好地调节膜与渗透物间的亲水及疏水平衡，是改善PVDF 膜性能的方法之一。

（1）与有机物共混改性目前，可用于与疏水性膜材料进行共混改性的有机聚合物主要有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)等。

有机物共混改性操作简便，无需进行预处理且成本较低，但是亲水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6]。

Nunes等人[7]将PMMA与PVDF共混制成微虑膜，实验结果表明，PMMA 质量分数为1%时，改性后膜的接触角从80°下降到69°，膜的水通量提高了14倍，但截流率基本不变。

Ochoa等人[8]将PVDF与PMMA共混制备了超滤膜，发现当PMMA的质量分数为10%时，膜的水接触角由84°降到70°，膜的亲水性得到了提高。

李娜娜等人[9]将PVDF与PVA共混制备了超滤膜，发现随着PVA 添加质量分数的增加，共混膜的接触角明显减小；当PVA的添加质量分数为40%时，膜的接触角由99°下降到70°，膜的亲水性得到了改善。

两亲性聚合物既具有疏水链段又具有亲水链段，疏水链段可以提高改性物质在膜中的稳定性，亲水链段可以使膜的亲水性得到改善。

由两亲性聚合物与疏水性膜材料共混制备的改性膜，其亲水性得到了提高，目前已有很多相关报道。

Zhao Yonghong等人[10]比较了三种不同的两亲性共聚物加入聚偏氟乙烯中制备的超滤膜的性能，发现三种不同的两亲性共聚物在成膜过程中均会发生脱落溶解在凝胶浴中，从而影响膜的亲水性和水通量。

方少明等人[11]合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体，通过大单体法合成了两亲性聚合物，并将其添加到疏水性材料PVDF 中共混制膜，实验结果表明，膜的水接触角由79°降至62°，有效地改善了PVDF 膜的亲水性和耐污染性。

钱艳玲等人[12]合成了梳状两亲性聚醚硅氧烷（ACPS ），并将其加入PVDF 中制备超滤膜，实验结果表明，膜的水接触角由100°下降到61°，膜的亲水性显著提高。

相关研究表明，有机物共混改性操作简便、成本低，但是亲水性有机物与聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6,10]。

（2）与无机物粒子共混改性除了亲水性聚合物外，还可选用无机物粒子作为共混材料来改善PVDF 膜的亲水性,如α-Al 粒子、SiO 2粒子、TiO 2粒子、Al 2O 3粒子等。

用这种共混溶液制得的膜，具有无机材料的亲水性、耐热性和PVDF 的柔韧性，是一种新型的有机/无机复合膜，但无机物粒子在PVDF 膜中不稳定，且粒子存在团聚现象[13]。

目前，国内外对采用无机粒子共混改性PVDF 的研究还较少。

李健生等[14~16]在无机粒子掺杂方面进行了较深入的研究。

他们分别将纳米Al 2O 3、TiO 2粒子加入到PVDF 制膜液中，制备出了Al 2O 3/PVDF 和TiO 2/PVDF 复合中空纤维膜，并对膜的结构和性能进行了表征。

由表1可以看出，在孔径和孔隙率都有较大幅度下降的情况下，水通量却较纯PVDF 膜分别提高了2.3和2.6倍，对牛血清白蛋白的截留率也有很大提高，这是由于引入了表面富含羟基的氧化物粒子，膜的亲水性提高了。

这种复合膜孔径分布窄、分离效率高，膜表面的抗污染性能好，在水处理等领域具有广阔的应用前景。

表1纯PVDF 、Al 2O 3/PVDF 、TiO 2/PVDF 膜的性能1.1.2共聚改性共聚改性也称为膜材料化学处理改性，是通过化学方法来改善PVDF 膜本体亲水性的一种方法。

因为PVDF 的化学稳定性强，直接加入亲水性基团物质或单体不容易发生反应，所以首先要对PVDF 分子进行“活化”处理，然后在其分子链上引入亲水性基团或接枝亲水性单体，以提高膜的亲水性。

Bottino 等[17]用质量分数为5%的NaOH 甲醇溶液对PVDF 进行处理，得到的产物为改性聚偏氟乙烯（PVDFM ）；然后用98%的硫酸浸泡PVDF 引入极性亲水样品最大孔径孔隙率纯水通量截留率断裂强度μm %L/(m 2·h)%MPa PVDF0.6463.29.0 3.27 3.35Al 2O 3/PVDF0.3349.732.286.67 4.70TiO 2/PVDF 0.2544.029.567.20 3.58性基团，得到的产物为功能性改性聚偏氟乙烯（PVDFMF）；再分别用PVDF，PVDFM，PVDFMF制成超滤膜，测得膜的接触角分别为72°，68°和57°，这氧化溶解在N-甲基吡咯烷酮表明膜的亲水性得到了提高。

Lei Ying等[18]用O3（NMP）中的PVDF，然后在60°油浴中引发丙烯酸（AAc）接枝到氧化后的PVDF 上，再通过相转化法制得丙烯酸-g-聚偏氟乙烯（AAc-g-PVDF）微滤膜，实验表明，膜的接触角从82°下降到30°，表明其亲水性得到提高。

以上研究表明，PVDF 化学稳定性强，“活化”处理较难，往往得到的“活性点”不多，因此改性效果不稳定。

共聚改性一般需要经过多个小步骤，其工艺过程比较复杂。

1.2膜表面亲水化改性1.2.1膜表面涂覆改性膜表面涂覆改性是指采用亲水性物质，例如：涂料、表面活性剂、壳聚糖等，对成品膜进行涂覆或浸渍以提高膜的亲水性的工艺方法。

董声雄等[19]用非离子表面活性剂水溶液浸泡失水后的PVDF干膜。

实验结果表明，经处理后，PVDF膜的水通量从88.8L/(m2·h)提高到628.8L/(m2·h)，水通量恢复到原亲水膜的75%。

Somnuk[20]等通过实验发现，采用浸泡和表面径流同时改性的膜抗污染能力最强，膜的水接触角由115°下降到61.5°，这表明膜的亲水性得到提高。

以上研究表明，虽然膜表面涂覆改性操作简单，但是这类涂层容易脱落，膜的亲水性并不能长久保持，而且脱落的涂层物质会对膜造成污染。

1.2.2膜表面化学改性膜表面化学改性是指通过化学方法在成品膜的表面引入亲水性基团，使膜表面从非极性转化为极性，以提高膜的表面能，从而改善膜的亲水性的一种工艺方法。

杨艳琴等[21]采用Fenton试剂对PVDF膜进行氧化改性，改性后PVDF膜的水接触角由75°下降到58.5°，这表明膜的亲水性得到了改善，并且膜的亲水性较稳定。

膜表面化学改性能提高膜的亲水性，而且改性膜的亲水性稳定，但聚偏氟乙烯C-F键能较高，膜表面化学改性比较困难。

1.2.3膜表面等离子体改性膜表面等离子体改性是在等离子状态下用非聚合性气体与膜表面作用形成活性自由基，再引入含氧或含氮的极性基团，以改善膜的亲水性的一种工艺方法。

Mariana等[22]采用Ar等离子体对PVDF膜表面进行处理。

实验发现，膜的接触角从71°下降到35°，亲水性得到改善。

陆晓峰等[23]采用Co-60源辐照PVDF 超滤膜，然后通过一系列反应最终形成磺化PVDF超滤膜，并测得膜的接触角从67°下降到59°，这表明膜的亲水性得到提高。

唐广军等[6]发现由于聚合物分子链的运动，经过等离子处理引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高而转移到聚合物本体中，所以改性膜的亲水性不稳定。

以上研究表明，经过膜表面等离子体的改性，改性膜的亲水性得到了提高，但引入的极性基团会随时间的延长和温度的升高转移到膜本体中，因此低温等离子体改性效果不稳定。