羟丙基甲基纤维素[摘要] 羟丙基甲基纤维素是一种国内紧缺的高科技精细化工产品,广泛应用于许多工业领域和日常生活之中。
在我国,这类产品的生产技术和应用开发还处于起步阶段。
因此,掌握最新生产技术,并对其应用技术和市场开发提出设想就显得尤为重要。
[关键词] 羟丙基甲基纤维素;工艺技术;应用开发羟丙基甲基纤维素是一种国内紧缺的高科技精细化工产品,是各类纤维素中用途最广、性能最优的一个品种。
由于该产品具有优良的增稠、乳化、保护胶体、保持水分等性能,应用于医药制剂的薄膜包衣、缓释剂和黏合剂、石油化工、建筑、陶瓷、纺织、食品、日化、合成树脂、医药、涂料和电子等工业中。
在发达国家,HPMC 广泛应用于各个工业领域和日常生活之中,被称为“工业味精”,已经成为一种不可或缺的化学助剂。
1 产品概况纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物,是以天然纤维素经过碱化、醚化反应而生成的一系列产品的总称。
纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品,离子型产品主要是羧甲基纤维素(CMC) ,非离子型产品包括甲基纤维素(MC) 、羟丙基甲基纤维素(HPMC) 、乙基纤维素( EC) 、羟乙基纤维素(HEC) 等。
羟丙基甲基纤维素是纤维素经碱化、醚化、中和及洗涤等工艺过程得到的非离子型纤维素烷基羟烷基混合醚。
HPMC属水溶性非离子型纤维素醚,是甲基纤维素(MC) 中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。
其化学结构见图1 :HPMC 为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。
该品易溶于水,但不溶于热水。
水溶液为无色透明粘稠物。
作为一种性能优良的非离子型纤维素混合醚，HPMC与CMC、MC、HEC、CMHEC、HEMC、HBMC等纤维素醚一样，具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能, 溶于水，还能溶于70%以下的乙醇、丙酮中，具有黏合、增稠和成膜性能。
2 产品用途1.建筑业：作为水泥沙浆料的保水剂、缓凝剂使沙浆具有泵送性。
在抹灰浆、石膏料、腻子粉或其他的建材作为黏合剂，提高涂抹性和延长可操作时间。
用作粘贴瓷砖、大理石、塑料装饰，粘贴增强剂，还可以减少水泥用量。
HPMC的保水性能使浆料在涂抹后不会因干得太快而龟裂，增强硬化后强度。
2.陶瓷制造业：在陶瓷产品制造中广泛用作黏合剂。
3.涂料业：在涂料业作为增稠剂、分散剂和稳定剂，在水或有机溶剂中都具有良好相溶性。
作为脱漆剂。
4.油墨印刷：在油墨业作为增稠剂、分散剂和稳定剂，在水或有机溶剂中都具有良好相溶性。
5.塑料：作成形脱模剂、软化剂、润滑剂等。
6.聚氯乙烯：聚氯乙烯生产中做分散剂，系悬浮聚合制备PVC的主要助剂。
7.其它：本品还广泛用于皮革、纸制品业、果蔬保鲜和纺织业等。
8.医药行业：包衣材料；膜材；缓释制剂的控速聚合物材料；稳定剂；助悬剂；片剂黏合剂；增黏剂3 国内外生产状况3. 1 国外生产状况水溶性纤维素醚自20 世纪30 年代中期在国外工业发达国家相继开发投产,50 年代得到快速发展,至今已形成以离子型和非离子型为主的两大类产品的庞大产业。
CMC、MC/ HEC 分别为离子型和非离子型纤维素醚最重要的品种。
目前,全世界纤维素醚总生产能力已达50 万t ,其中离子型占67 %。
2000 年世界总产量为47 万t ,非离子型纤维素醚明显地少于离子型纤维素醚。
这是由于非离子型纤维素醚的价格一般都较高,而离子型纤维素醚因价格较低,一般应用大多选择CMC。
生产MC 和HEC 由于采用氯甲烷、环氧乙烷为醚化剂,需要有处理这些低沸点危险物质的一整套工艺系统,对安全和环境保护有较高的要求,所以至今仍只有美国、欧洲和日本少数几个工业发达的国家才能实现大规模生产。
表1 国外纤维素醚生产能力(单位:万t/ a)美国、德国是世界上水溶性纤维素最主要的生产国, 拥有较大规模的生产装置和先进的生产技术。
亚洲的韩国和日本分别从德国和美国引进技术和设备组织生产, 生产能力分别达到或超过了万吨水平,成为世界上主要的生产国。
世界上MC 系列主要用于建筑,其在建筑上的使用量在欧美国家达到50 %以上。
特别需要提到的是韩国,为1988 年奥运会场馆建设兴起的水溶性纤维素行业在近10 多年间达到了18500t/ a 的规模。
3. 2 国内生产状况HPMC在我国发展较晚，无锡化工研究院首先在上世纪七十年代进行生产工艺研究，开发适合聚氯乙烯悬浮聚合的HPMC分散剂，1978年晋州市化工一厂也从事甲基纤维素制备生产研究。
1981年泸州化工厂（现泸州北方化学工业有限公司）开始研制羟丙基甲基纤维素，1982年制备成功并进行了技术鉴定，后来在泸州化工厂建立了第一条生产线。
经过改造与技术进步，1993年山东瑞泰精细化工有限公司在无锡化工研究院技术支持下，成功生产出适合氯乙烯聚合的HPMC，通过化工部锦西化工研究院应用分析[1]，其产品60RT50达到日本Shin-Etsu的Metolose SH同类产品（60SH50牌号）的水平。
近年来，我国HPMC等非离子型醚市场不断扩大，HPMC生产工艺与技术自主研发投入力度也在加大。
国内线有厂家有山东瑞泰化工有限公司、四川泸州北方化学工业有限公司、苏州天普化学有限公司、西安惠安北方化学工业有限公司、上海惠广精细化工有限公司、湖北祥泰纤维素有限公司、山东赫达股份有限公司、湖州展望天明药业有限公司、上虞市创峰化工厂、河北志诚化工有限公司、石家庄金华纤维素化工有限公司、钟祥市金汉江纤维素有限公司等。
随着我国HPMC等非离子型醚工业的发展以及市场的健全，行业正在不断地规范，产品品种与质量日臻完善。
我国纤维素醚类产品工业化生产始于上世纪60 年代中期,当时主要由无锡化工研究设计院、泸州化工厂和惠安化工厂开始研究与开发HPMC。
近几年来HPMC 技术进步较大,其需求量一直以每年15 %的速度增长。
目前,我国HPMC 的主要生产厂家是肥城瑞泰精细化工有限公司和泸州化工厂。
其中,泸州化工厂天普精细化工厂经过改、扩建,在1999 年初已形成1400t/ a 的HPMC 及甲基纤维素(MC) 的总生产能力。
据统计,2002 年我国HPMC 生产能力为3500t/ a ,而实际产量只有2000 多吨,主要生产厂家分布在河北、山东、湖南、福建、四川、浙江和陕西等省。
4 生产技术4. 1 国内外技术现状目前,世界上比较先进的非离子型纤维素醚生产技术主要有美国道化学公司(Dow Chemical Co. ) 、赫尔克里斯公司(Hercules Co. ) 、德国克莱力特公司(Clariant Co. ) 的生产技术。
日本信越化学(Shinetsu Chemical Co. ) 、韩国三星精细化学公司(Samsung Fine Chemical Co. ) 分别从美国道化学公司和德国吕帝哥公司(L oedige Co. ) 引进技术。
国内HPMC 生产工艺一般采用间歇式生产,但技术比较落后,其产品在质量控制方面存在缺陷,每釜产品质量之间存在差异性,只能通过降低指标的方式来销售产品,在许多领域不能满足要求;同时,由于国产规模普遍偏小,规模的放大存在很大风险。
国内技术与国外技术相比,在技术、设备、规模、售后服务、环保、自控等方面处于明显劣势,主要表现在以下几个方面(见表2) 。
表2 国内技术与国外技术综合比较目前，我国企业积极与国外专业制造厂家联合，甚至直接从国外引进技术和设备，如上海惠广精细化工有限公司采用德国较先进的卧式反应设备，运用国际最先进的气固相一机反应技术，采用DCS自动化生产控制系统；美国赫克立士公司与四川泸州北方化学工业有限公司也在苏州建立合资企业，江苏飞翔公司与美国赫格里斯公司2006年达成合资生产甲基纤维素及衍生物产业意向，引进美国的整套设备和技术。
这些都大大加速了我国非离子型醚生产和研究的引进。
4. 2 生产工艺简介纤维素醚类生产工艺有其共性,即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,压榨除去多余的碱液,得到碱纤维素,再加入溶剂,醚化剂,在一定温度、压力下进行醚化反应,反应终点以所需醚化度为准,然后经中和洗涤、干燥,粉碎等得成品。
HPMC的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是:Rcell - OH+ NaOH+ CH3Cl + CH2OCHCH3→Rcell - O - CH2OHCHCH3 + NaCl + H2O在过量环氧丙烷存在下，上述已醚化的纤维素有可能发生下列反应：同时如在过量的氯甲烷存在下，也能发生下列反应：根据反应基团的活性和反应条件如纤维素对醚化剂比例、环氧丙烷与氯甲烷比例，反应温度、压力和时间等条件的不同，产品的结构有一定的差异。
同时，氯甲烷与碱还会发生如下副反应：CH3Cl+NaOH→CH3OH+NaCl当副产物甲醇浓度在反应釜中较高时，还会继续反应，进一步生成副产物二甲醚：同时，在碱的存在条件下，环氧丙烷与水反应生成α-丙二醇与缩丙二醇：以上这些副反应不但消耗了醚化剂，而且给后处理带来麻烦，增加许多不确定因素。
国外先进的生产技术均采用一步法生产HPMC ,其生产工艺流程见图2 :图2 HPMC生产工艺流程图生产HPMC 的关键设备是反应器、干燥器、造粒机、粉碎机等,目前国外许多厂家都采用德国生产的设备。
国内生产的设备,无论是生产能力,还是制造质量,都不能满足高品质HPMC 生产需要。
德国生产的全能反应器(All - In - One Reactor) 可以实现一台设备完成多个工艺步骤,实现自动控制,产品质量稳定,生产操作安全可靠。
生产HPMC 的主要原材料是精制棉、氢氧化钠、氯甲烷、环氧丙烷等。
表3 原材料消耗定额一览表5 发展HPMC 项目的建议5. 1 在中国建设HPMC 项目面临良好的发展机遇2001 年和2003 年,国家经贸委分别下发了第二批、第三批国家重点技术改造“双高一优”项目导向计划(即高科技术产业化、高校技术和先进适用技术改造传统产业、优化重点产品和技术结构) ,明确指出对专用精细化工产品,特别是国内市场缺口大,主要依赖进口的产品如羟丙基甲基纤维素等进行重点改造,提高现有产品档次和加工深度,增加产品规格。
这一政策导向,不仅明确了HPMC是国内市场缺口大,主要依赖进口的产品,而且表明了国家鼓励发展专用精细化工产品的政策。
2000 年,中国纤维醚工业协会提出大力开发纤维素衍生物等精细化工产品,在产业结构调整规划中,提出重点发展非离子型纤维素醚,特别是MC/ HPMC 产品;中国氯碱工业协会在发展氯产品下游产品规划中,提出了开发MC/ HPMC 产品的设想;国家计委投资研究所和中国工程咨询协会以及各地政府将MC/ HPMC 列为重点发展项目。
根据国外发展纤维素产品的经验,国家对HPMC 这类产品的需求是随着经济的发展而不断增加的。