储氢材料的制备及物理化学性能
傅航雷3110103439 一．实验目的和要求
1.了解储氢材料的基本理论及其实验方法；
2.正确掌握储氢材料的设计、常规制备技术与吸放氢性能测试方法；
3.增强对材料的成分、结构与储氢性能之间关系的认识。

二．实验原理
2.1储氢材料
储氢材料是一种能有效储氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸、放氢的材料，其主要应用于燃料电池和镍氢电池中。

特点：
（1）易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）；
（2）吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；
（3）有效平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分压适中。

做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为＞0.1MPa，做电池材料应用时以10-3~10-1MPa为宜；
（4）吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；
（5）氢化物生成焓，作为储氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大；
（6）寿命长，能保持性能稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀；
（7）有效导热率大，电催化活性高；
（8）价格低廉，不污染环境，容易制造。

2.2 分类
目前研究较多的传统储氢材料体系主要有以下几种：
AB5型稀土系材料，非AB5型稀土系材料，AB2型Laves相材料，AB型钛系材料，Mg基材料和V基固溶体型材料；另外，还包括近年来研究非常热门的金属或非金属的配位氢化物储氢材料：如Al基配位氢化物、B基配位氢化物和氨基氢化物。

2.3储氢材料的储氢机理
气-固储氢反应机理
在一定的温度和压力条件下，储氢材料与H2通过气固反应生成含氢固溶体和氢化物相。

其吸放氢反应可表示为：
式中MHx为含氢固溶体相（α相），MHy为氢化物相(β相)，ΔH°表示氢化物生成焓或氢化反应热。

一般吸放氢反应为可逆反应，吸氢反应是放热反应，ΔH°＜0，而放氢反应则是吸热反应，即ΔH°＞0.
气固反应吸氢过程如图3所示，主要由以下3个步骤组成（放氢步骤按相反顺序进行）：
a)氢的表面吸附和分解：氢分子在合金表面解离成为活性氢原子，该活性原子被储氢合金表面吸附并进一步形成化学吸附。

该过程的速度取决于储氢材料表面的催化活性。

b)氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后，在储氢合金中进一步扩散并形成氢的固溶体相（α相）。

该过程的速度受合金颗粒表面钝化膜的厚度及致密性、储氢合金的尺寸和氢在合金和氢化物中的扩散系数等条件制约。

c)α＜=＞β相变：当储氢合金表面氢浓度Cα升至高于与α相平衡的β相氢浓度Cβ时（即Cα＞Cβ），在过饱和度（Cα-Cβ）的作用下，α相开始逐渐转变为β相，并不断吸氢。

该过程的速度主要受β相的形核与生长速度制约。

2.4同步热分析原理
指在程序控温下，测量物质与参比物的温度差与温度或时间的关系，同时测试样品随温度的重量变化情况。

广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量和重量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。

本实验可利用同步热分析仪来测试储氢材料的放氢性能、包括放氢温度和放氢容量与动力学性能。

差热分析仪结构如下，包括带有控温装置的加热炉、高精密电子天平、放置样品和参比物的坩埚、盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和记录仪（后俩可用测温检流计替代）。

三．实验设备
储氢材料的制备技术包括：高频感应熔炼法、电弧熔炼法、熔体急冷法、气体雾化法、机械合金化法（MA、MG和MM）、还原扩散法、粉末烧结法等。

3.1感应熔炼法：
（1）感应电炉的基本电路
（2）感应电炉的工作原理
通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化。

制备过程中一般在惰性气氛中进行。

加热方式多采用高频感应，该法由于电磁感应的搅拌作用，熔液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均质的熔化，易于得到均质合金。

（3）感应熔炼合金的制备工艺:
原材料→表面清理→感应熔炼→铸锭→热处理→粉碎→储氢合金粉→封装
3.2机械合金化法
（1）概念
机械合金化（MA）或称机械球磨（MM）制备合金粉末的高新技术，它是在高能球磨的条件下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末。

（2）原理
机械合金化法是利用具有较大动能的磨球，将不同粉末重复的挤压变形，经断裂、焊合、再挤压变形成中间复合体。

这种复合体在机械力的不断作用下，不断的产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，加速合金化过程。

机械合金化的球磨机有振动式、搅拌式、行星式和水平滚筒式四种。

机械合金化技术被广泛应用于三个主要领域：
a)合金化两种或三种金属或合金来形成新的合金相；
b)使金属间化合物或元素材料失稳形成亚稳的非晶相；
c)激活两种或多种物质之间的化学反应（又称机械化学反应）。

影响机械合金化过程的主要工艺因素有五个：装球量、球料比、添加剂、转速和球
径，这五个因素发生变化时，粉末的变形及合金化过程也发生变化。

因此，适当控制这些参数可以改变相变产物以及合金化速度。

一般来说，合金化粉末中要有足够的延性成分，在机械揉搓过程中起到结合相或母体的作用。

四．实验步骤和测试装置
4.1Mg基非晶储氢电极材料（MgNiCe0.05）的电化学放氢性能测试
（1）材料成分设计
成分1：Mg0.7Ni0.3合金中各金属元素粉末的纯度和含量
元素Mg Ni
成分比（mol%）70 30
质量配比（wt%）49.1 50.9
实际质量（1.5g）0.745 0.767
（2）制备过程和测试方法
实验用的Mg0.7Ni0.3/Mg0.7Ni0.2Fe0.1/Mg0.7Ni0.2Al0.1铸态合金由金属Mg 块、Ni块和Fe/Al粉末按照合金的设计成分比例准确称量，然后连同不锈钢球一起放入球磨罐中，在高纯氩气氛保护下进行一定时间的球磨。

球磨运转制度为主轴转速350转/分，磨球与粉末质量之比为40:1，球磨时间为4h。

精确称量~1g样品粉末，然后将样品装入反应器中并封闭，再连接到测试装置上进行抽真空并加热。

待反应器内温度升高至设定的反应温度后恒温1h。

再向氢库内充氢至某一初始压力（5MPa），然后打开反应器与氢气之间的阀门，根据系统压力随时间的
变化，判断材料的吸氢状态，待材料吸氢结束后，将反应器的温度降至室温，随后在手套箱取出准备进行放氢性能测试。

加氢反应结束后，在加氢反应器中取出约0.2g样品封装保存，随后进行XRD表征，以确定样品物相组成。

（3）放氢性能测试
将氢化完成后的镁基储氢材料样品取出约10mg放入同步热分析仪的氧化铝坩埚中，设定从30℃以10K/min的升温速率加热到450℃的升温程序，观测样品的放氢物理化学变化过程。

结果如下
五．思考题
1.什么是储氢材料，储氢材料的主要特点是什么？
储氢材料名义上是一种能有效储存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力条件下进行可逆吸放氢的材料，其主要应用于染料电池和镍氢电池中。

特点：
a.容易活化，单位质量和体积储氢量大（电化学储氢容量高）；
b.吸放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好；
c.有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。

做气态储氢材料应用时，室温附近的分解压应为>0.1MPa，做电池材料应用时以10-3——10-1 MPa为宜；
d.吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；
e.作储氢材料或电池材料时，氢化物生成焓应该小；作蓄热材料时则应该大；
f.寿命长，能保持性能稳定，作为电池材料时能耐碱液腐蚀；
g.有效导热率大、电催化活性高；
h.价格低廉，不污染环境，容易制造。

2.影响储氢材料的机械合金化制备技术的主要工艺因素有哪些？
影响机械合金化过程的主要工艺因素有五个：装球量、球料比、添加剂、转速和球径，这五个因素发生变化时，粉末的变形及合金化过程也发生变化。

因此，适当控制这些参数可以改变相变产物以及合金化速度。

3.可以用什么方法来简单确定储氢材料的相组成？
可以通过XRD中分析相组成
4.如何确定镁基储氢材料的放氢温度和放氢量？
通过样品在升温过程中质量相对减少的量确定放氢量，质量开始减少为初始放氢温度。

5.从XRD表征结果判断所制备样品的相组成。

从xrd结果中可以看出相组成为Mg和Ni,无Fe和Al
6.从TG/DSC测试结果确定样品的初始放氢温度、峰值放氢温度、放氢量。

初始温度280.7℃。

峰值温度327.0℃。

放氢质量为3.2%。