聚氯乙烯树脂的形态与聚合方法
赵 新,骆建敏,张建斌
(新疆大学理化测试中心,新疆乌鲁木齐830046)
摘 要:用透射式电镜和X-射线衍射分析对国内外三种聚合方式合成的聚氯乙烯树脂进行了表面形态的比较观察和聚集态结构的研究,测量了树脂粒子的平均粒径,分散系数以及树脂的有序结构.结果表明聚合方法对树脂形态、粒径、分散系数和聚集态结构均有一定程度的影响.
关键词:聚氯乙烯树脂;形态;粒径;聚合方法
中图分类号:O63 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2004)02-0155-03
Relationship between the Morphology of the Polyvinyl Chloride Resin
and Its Polymerization Method
ZHAO Xin,LU O Jian-min,ZHAN G Jian-bing
(P hysics and Chemistry Detect Center,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang830046,China)
Abstract:T he a ppar ent mo rpholog y,the sta te of agg r egation and the par ticle diameter s o f po ly viny l chlor ide resins by different po lymer izatio ns ar e inv est ig ated by tr ansmiting elect ro n micr oscopy and X-ray diffr actio n pat-terns.T heir aver age diamet er and the disper sion co efficient ar e mea sur ed.T he r esults sho w that the mo rpholo-gy,the stat e o f ag gr eg atio n and the par ticle diamet ers of the r esin ar e Co nnected closely with the met ho d o f polymer izatio n.
Key words:po ly viny l chlor ide resin;mor pho lo gy;par ticle dia meters;st ate of ag g reg atio n
聚氯乙烯(PVC)树脂可由悬浮、乳液和原位乳液等多种聚合方式合成,其产量是仅次于聚烯烃的第二大合成树脂,是生产聚氯乙烯制品的基础原料.为了保证聚氯乙烯制品的成型和使用的要求,该树脂在加工成型的配方设计中,通常需要添加各种辅料和助剂[1,2].这些添加的辅料和助剂的分散与吸收程度显然与聚氯乙烯树脂的形态与聚集态结构密切相关,并直接影响到制品的加工和使用性能[3].为了考察不同聚合方式与聚合物形态的关系,我们使用透射式电镜和X-射线衍射分析对国内外三种聚合方法得到的聚氯乙烯树脂进行了表面形态的比较观察和聚集态结构的研究,探讨了影响其形态、平均粒径、分散系数和聚集态结构的主要原因.
1 实验部分
1.1 聚氯乙烯树脂
我们选用了国内外三家聚氯乙烯生产厂家用不同的聚合方法得到的聚氯乙烯树脂产品,作为电镜观
察和X-衍射的样品并分别编号为A,B,和C,其主要物性参数如表1所示.
1.2 透射电镜观察
聚氯乙烯树脂颗粒置于乙醇溶液中,经30min的超声波分散后,粘入铜网.在日立H-600型透射电镜下观察其形态以及分散相颗粒的大小和分散情况.表1 聚氯乙烯树脂的表观密度和聚合方法样品
(N o.)
表观密度
(g/ml)
聚合方法A0.52悬浮聚合
B0.54原位聚合
C0.50乳液聚合
第21卷第2期新疆大学学报(自然科学版)V ol.21,N o.2 2004年5月Jo urnal of X injiang U niv er sity(N atur al Science Editio n)M a y,2004
收稿日期:2003-12-19
作者简介:赵新(1950-),男,教授.
1.3 X-射线衍射分析
用日本MacScience,Co.,Ltd的M18XHF22-SRA型衍射仪,靶源CuKa,管压40kV,电流30m A,扫描速率2°/min,扫描范围1.5°～40°.
2 结果与讨论
2.1 树脂形态的观察
图1中的A,B和C分别为不同生产厂家生产的三种聚氯乙烯树脂的透射式电镜观察照片,放大倍数均为10×104.由这些照片可见,A号样品的颗粒形状与粒径的均匀性均较差,树脂颗粒呈不规则球形,甚至有棒状形态存在.这是由于氯乙烯单体在悬浮聚合过程中,悬浮的单体液滴在水中不稳定,容易粘连串珠并形成了棒状聚合物所致.与A号样品相比,B与C样品的形态与粒径更均匀一些.这表明在乳液聚合过程中,单体与乳化剂形成的乳状液分散的比较均匀和稳定,从而获得了较为均匀的树脂产品.C号样主要呈圆球状,似乒乓球形态,这是乳液液滴的形状使然.而B号样品则显示为多边形,主要呈苯环状.这是由于B号样品是在碳酸钙微孔中的原位聚合,受碳酸钙的微孔形状所致,因而树脂颗粒也保持了其微孔的形态.聚氯乙烯树脂的这几种形态,直接导致了它们堆砌程度不同,其表观密度值的变化正好印证这一点.一般说来,树脂松散性和表面积越大,越有利于加工过程中辅料的分散与吸收.
图1 三种聚氯乙烯树脂的透射式电镜照片
2.2 平均粒径(D-)与粒度分散系数(e)
树脂的粒径由电镜照片量出并按下式统计了树脂的平均粒径与粒径分散系数
D-= n i=1D-i/n,(1)
e=[ m i=1(D i-D-)2/(n-1)]1/2/D-.(2)式中D i和n分别表示被测树脂的粒径和数目,样品测试结果如表2所示.
由表2可见三种聚氯乙烯树脂平均粒径均在55～65 nm量级之间,其中B和C样品的粒径均大于A,这反映出乳液聚合与悬浮聚合在聚合体系中,微本体液滴形状和平均直径方面的差异和分散程度.由于C号样品形貌接近圆形,其分散系数较小,而A和B样品为不规则的多边形,故较球形的分散系数大了一倍.这再次反映出聚合方法对聚氯乙烯树脂形态的影响.表2 不同聚合方法的聚氯乙烯树脂的
平均粒径与分散系数
样品
(N o.)
平均粒径
(nm)
分散系数
(%) -
A559
B658
C634
2.3 树脂的聚集态结构
图2为不同聚合方法得到的X射线衍射图.
156新疆大学学报(自然科学版) 2004年
图2 不同聚合方法的聚氯乙烯树脂的X -射线衍射图
(2A 悬浮聚合,2B 原位聚合,2C 乳液聚合)
由图2中的2A 和2C 可见,不同聚合方法获得的聚氯乙烯树脂在2 为18.5°和24.2°.附近均分别出现了半高宽为0.32的弥散峰,表明了它们的聚集态结构均为长程无序的无规结构.特别是微乳液原位聚合的样品2B 在2 为29.2°出现了尖锐的结晶峰,显示了其含有部分结晶结构的事实,这正是与其它二种聚合方法的差异之处.通常高聚物的结晶过程与温度和杂质密切相关[4]
,在微乳液原位聚合中,由于微乳液的液滴温度较均匀.同时作为微乳液原位聚合的载体,碳酸钙也起了“成核剂”的作用,有利于有序结构的形成,因而在此种聚合方式中出现了新的晶面和衍射峰.
综上所述,三种聚氯乙烯树脂颗粒形态,粒径和有序结构的差异,主要是与聚合方法有关.换言之,氯乙烯的聚合方式,不但决定了其树脂颗粒的形态、粒径的变化而且影响了其聚集态结构的变化.参考文献:
[1]李玉斌,陈晓农等.聚氯乙烯的热可逆共价交联[J ].高分子学报,2000(6):696-700.
[2]林师沛.聚氯乙烯塑料配方设计指南[M ],北京:化学工业出版社,2002.
[3]徐定宇.聚合物形态与加工[M ].北京:中国石化出版社,1992,58-72.
[4]中国科技大学高分子物理教研室编著.高聚物的结构与性能[M ].北京:科学出版社,1981,121-129.
责任编辑:闫新云157
第2期赵新等:聚氯乙烯树脂的形态与聚合方法。