第二部分 分子的对称性一 对称操作和对称元素的定义对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。

通俗的说, 对称操作就是将分子图形操作后得到的图形与原图形重合的操作。

对称操作所依据的几何元素称为对称元素。

对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。

点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。

二 对称操作和对称元素的分类 1. 旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。

n 次旋转轴的记号为C n .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角α，对C n 轴的基转角α= 3600/n 。

旋转角度按逆时针方向计算。

和C n 轴相应的基本旋转操作为C n 1，它为绕轴转3600/n 的操作。

分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。

C n 轴对应的操作为……….. 共n 个.C 1的操作是个恒等操作，又称为主操作E ，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。

C 2轴的基转角是1800，连续绕C 2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即： C 3轴的基转角是1200，C 4轴的基转角是900，C 6轴的基转角是600。

E C C C ==⋅2121222. 对称中心i 和反演操作当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。

依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得 . 对称中心i 对应的操作为……….. 共2个.3．镜面与反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。

反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。

连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n 为偶数，σ , n 为奇数}和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面以σv 表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。

镜面对应的操作为……….. 共2个.4.反轴和旋转反演操作反轴I 1n 的基本操作为绕轴转 3600/n ，接着按轴上的中心点进行反演，它是C 1n 和i 相继进行的联合操作：I 1n =iC 1n反轴对应的操作为……….. 共 个.5.映轴和旋转反映操作映轴S 1n 的基本操作为绕轴转3600/n ，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C 1n 和σ相继进行的联合操作：S 1n =σC 1n即只有 S 4 是独立的点群，其余S n 可化为其它操作代替. 有些教科书定义的是反轴I n ，即先进行旋转再进行反演的联合操作。

它们之间既有联系，又相互包含，故只需选择一套就够了，对分子多用S n 群，对晶体多用I n 群。

i C S C S C S C S i S S h h h +=+=+===3655243321 ; ;; ; ; σσσ独立，包含S n 群与I n 群的关系如下：负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。

iC I S C S I C I S i C S I I S S I C I S i C S I iI S S I I S i S I +==+==+==+====+==+==========−−−−−−−−−−−−33633651055105444436336312122121 σσσσσ三 对称操作群 (分子对称元素的集合) ⑴ C n 点群C n 群只有1个C n 旋转轴。

独立对称操作有n 个。

阶次为n 。

若分子只有n 重旋转轴，它就属于C n 群，群元素为{E ，C n 1，C n 2…C n n-1}。

这是n 阶循环群。

1,3,5-三甲基苯（图III ）是C 3点群的例子，若不考虑甲基上H 原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C 6H 3(CH 3)3只有C 3对称元素。

C 3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C 3轴转动120°，240°都能复原。

⑵C n h点群C n h群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。

对称元素为………………..它有2n个对称操作，{E，C n1，C n2……C n n-1，σh，S n1 ，S n2……S n n-1}包括（n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。

当n为偶次轴时，S2n n即为对称中心。

阶次为2n。

若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到C nh群，C1h点群用C s 记号。

I7-离子(图Ⅳ)亦属于C2h点群，I7-离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。

萘的二氯化物亦属于C2h点群。

⑶ C n v点群：C n v群中有1个C n轴,通过此轴有n个σv 。

对称元素为………………..对称操作为……………….., 阶次为2n。

若分子有n重旋转轴和通过C n轴的对称面σ，就生成一个C nv群。

由于C n轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。

两个平面交角为π/n。

它也是2n阶群。

⑷S n和C ni点群分子中有1个S n轴，当n为奇数时，属C ni群；当n 为偶数但不为4的整数倍时，属C n/2h点群；当n为4的整数倍时，属S n点群。

①. S1=C s群：S1=σC11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于C s群。

即对称元素仅有一个对称面。

亦可记为C1h=C1v=C s：{E，σ}。

这样的分子不少。

如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。

②.C i群:S2=σC2=C i为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。

故S2群亦记为C i群。

例如 Fe2(CO)4(C5H5)2，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于C i对称性。

S3=σC3 = C3+σS4点群：只有S4是独立的点群。

例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

⑸D n点群D n群由1个C n轴和垂直于此轴的n 个C2轴组成。

对称元素为………………..对称操作为……………….., 阶次为2n。

如果某分子除了一个主旋转轴C n(n≥2)之外，还有n 个垂直于C n轴的二次轴C2，则该分子属D n点群。

⑹D nh点群D nh群由D n群的对称元素系中加入垂直于C n轴的σh组成。

对称元素为……………….. , 对称操作为……………….., 阶次为。

若C n为奇数轴，将产生I2n和n个σv ，注意这时对称元素系中不含对称中心i 。

若C n为偶数轴，对称元素系中含有I n ，n个σv和i。

还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。

它也是D4h对称性。

Re2Cl82- (图III)也属D4h对称性。

⑺D nd点群D nd群由D n群的对称元素系和通过C n有平分2个C2轴的夹角的n个σd组成。

对称元素为……………….., 对称操作为……………….., 阶次为。

若C n为奇数轴，对称元素系中含有C n ，n个C2 ，n个σd，i和I n，若C n为偶数轴，对称元素系中含有C n ，n个C2 ， n 个σd和I2n ，注意这时不包含对称中心i。

一个分子若含有一个n重旋转轴C n及垂直于C n轴n个2次轴，即满足D n群要求后，要进一步判断是D nh或D nd，首先要寻找有否垂直于C n主轴的水平对称面σh。

若无，则进一步寻找有否通过C n轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属D nd点群，该群含4n个对称操作。

N 4S 4(右图II)、As 4S 4的结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D 2d 对称性，C 2主轴经过上下N-N 键的中心，S 4共平面，含有2个C 2轴相互垂直。

D 3d ：TiCl 62-(图I ）构型为八面体沿三次轴方向压扁。

属于D 3d 对称性。

HH HH H H HH H H HD 4d ：一些过渡金属八配位化合物，ReF 82-、TaF 83-(图II ）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D 4d 。

S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。

4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。

D5d：二茂铁（图V）分子属D5d点群。

高阶群：数学已证明，有且只有五种正多面体。

（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。

他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：F＋V＝E＋2如下所示：⑻T，T h和T d点群这些是四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。

T 点群由4个C3 ，和3个C2组成。

如C(CH3)4T h 点群由4个C3和3个C2 ，3个σh（它们分别和 3 个C2轴垂直）和i组成。

Ti8C12＋（图II）分子中，上下2个C-C键中点，左右2个C-C键中点，前后2个C-C键中点间存在3个C3轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为C3轴。

垂直于C2轴还有3个对称平面。

T d 点群由4个C3 ，和3个I4（其中含有C2）和6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中心 i 。

对称元素为……………….., 对称操作为……………….., 阶次为。

一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。

如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图IV)、Ir4(CO)12，每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为T d。

又如P4O6(图V)，P4形成四面体，6个O位于四面体6条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是T d点群。

还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封闭碳笼由12个五边形与ｍ个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。

C40、C76、C84等碳笼的某种排列就属于T d点群。

Co4(CO)12P4O6⑼ O 和O h点群: 这些是八面体群，其特点是都含有3个C4轴O群由3个C4，和4个C3和6个C2组成。