1、结构异构： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同-同分异构聚合物 不同单体获得 头－尾和头－头、尾－尾连接的序列异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 2、立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生的异构 光学异构 构型异构 几何异构 构象异构
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2.配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用
一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力
取决于
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IIP：isotactic index
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2013-25上课
例如：溶解法：全同PP的立构规整度：
回流冷凝器 PP多孔板 正庚烷 加热
萃取后聚合物量 IIP 100 % 萃取前聚合物的量
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立构规整度与结晶度 两种不同范畴的概念
2011-20 前者是从微观分子结构角度考虑的规整聚合物所占的比例。 后者是从宏观聚集态结构考虑结晶部分所占的比例。 a,分子链立构规整的聚合物容易结晶，但不一定结晶。 例如：高顺式1，4-聚丁二烯橡胶
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二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类：单体的极性 聚合条件：聚合体系的相态
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四、配位聚合的溶剂
Mt R
供电子物质都不行。 如： O
庚烷或甲苯
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7.3.2 Ziegler-Natta引发体系
典型的Ziegler引发剂： TiCl4- AlEt3(AlBu3) 典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3 Ziegler-Natta引发体系：是Ziegler引发剂和Natta 引发剂的统称。两部分：
R
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4.单体的插入有两种情况：
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
一级插入：单体插入后，不带取代基的一端带负电 荷，并且与反离子Mt相连；
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δ-
δ+
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δδ+
CH2 CH CH2 CH R R

Ⅳ～Ⅵ副族： Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合
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2.共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：
b,容易结晶的聚合物一般是规整聚合物，但不一定立构规整。
例如：聚乙烯
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7.3 配位聚合 Coordination polymerization
7.3.1 引言 一、配位聚合的定义： 配位聚合与前面的自由基聚合、离子聚合均 不同，有特殊的活性中心：
Mt R 烷基
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活 性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金 属－碳键中进行链增长的过程。
全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
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2）几何异构体
几何异构体是由聚合物分子链中双键或 环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有
CH3 C CH CH2 n
CH3 CH2
CH2
CH3 CH2
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构象异构 Conformation：
C-C单键内旋转异构体
如何区分构型（Configuration）和 构象（Conformation）？
Conformational isomers may be interconverted one into the other by bond rotations 构型-----是由原子或原子团在手性中心或双键上 的空间排布不同而产生的立体异构， 除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。
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单体能在空的 轨道上配位
[ Mt] CH2 CH R 配位 1）
空 位
CH2 CH R
[ Mt]
CH2 CH CH2 CH R R
重复此过程 3） 插入 4）
2）形成络合物 [ Mt] CH2 CH R CH2 CH R 双键上的π电 子对发生移位
1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔化学奖
Zileger-Natta的重大意义是：可使难以自由基聚合或离子 2016/12/22 1 聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成立构规整的聚合物。
7.2 聚合物的立体异构现象 STEREOCHEMISTRY OF POLYMERIZATION
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1）光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产 生，由于取代基在不对称碳原子上排列方式不同引起。 构型分为R（右）型和S（左）型两种
-烯烃聚合物
分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应
当是手性碳原子 但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的
有规或无规 络合聚合，插入聚合
是
是
是
不是
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二、α-烯烃配位聚合的特点
1. 单体首先与亲电金属配位形成π络合物。 2. 反应属阴离子性质。 -烯烃的聚合速度随双键上的烷基（R）的增大而 降低。
反离子经常为过渡金属离子（Ti）或金属离子（Li）
阴离子来引发：
RP CH2 CH2 > CH3 CH CH2 > CH2 CH CH2 CH3
Mt
二级插入：带取代基的一端带负电荷，并和 反离子Mt相连。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
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三、配位聚合的引发剂和单体

引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
Ziegler-Natta catalyst
-烯烃
二烯烃
环烯烃 有规立构聚合
-烯丙基镍型引发剂(π-C3H5NiX) -allyl nickel type：
专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 二烯烃
alkyl lithium
有规立构聚合
茂金属引发剂 引发几乎所有乙烯基单体聚合 metallocene catalysts
二. 立构规整性聚合物的性能

-烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力
聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶
高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性
如：无规PP：非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大
全同PP和间同PP：是高度结晶材料，具有高强 度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 例如：全同PP的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒， 比重0.90
IV族到VIII族的过渡金属化合物；
IA至IIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物 过渡金属决定聚合物的立构规整度。
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一、组成：
Ziegler-Natta引发体系通常由两部分组成：

1.主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 卤化物 主要用于 氧卤化物 -烯烃的 乙酰丙酮基 聚合 环戊二烯基
7. ห้องสมุดไป่ตู้位聚合
Coordination polymerization
7.1引言
乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的单体，但 在很长一段时间内，却未能合成高分子量的聚合物。 1953年，Ziegler（德国）发现了乙烯低压聚合引发剂
1954年，Natta（意大利）发现了丙烯聚合引发剂
1955年，实现了低压聚乙烯的工业化 1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化
聚异戊二烯
C C
H CH2
C C
CH2 H
顺式构型
反式构型
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一、有规立构聚合物：
在规整聚合物中如果它的分子链可以仅
用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，
则称其为有规立构聚合物。 如间同：
X H C CH 2 C CH 2 n X H
X C CH2 n H
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全同：
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对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
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三、立构规整聚合物的测定方法
1.立构规整度degree of tacticity：
立构规整聚合物占总聚合物的分率。用以评价引发 剂的定向能力。
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收