） 、 国 Ｋ Ｊ Ｃ Ｘ ２ ２ ６ ＊ 中国科学院知识创新工程重要 方 向 项 目 （ －ＹＷ－Ｗ ） 批准号 ： 资助项目 家自然科学基金 （ ２ １ ０ ０ １ １ ０ ３ ２ ０ １ １－０ ３－０ ２ 收到 ： Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ｗｍ ａ ａ ｉ ｌ ． ｉ ｅ ｅ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ 通讯联系人 ． ＠ｍ ｙ
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国政府和企业界的高度关注 ． 超级 电 容 器 （ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ或 ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｃ ａ ａ ｃ ｉ － ｐ ｐ ｐ ） ， 又称电化学电容器（ ｔ ｏ ｒ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ａ ａ ｃ ｉ － ｐ ［ １—５］ ） ， 它是一种 介 于 常 规 电 容 器 与 二 次 电 池 之 ｔ ｏ ｒ ｓ ， 间的新型储能 器 件 （ 见 图 １） 同时兼有常规电容器 功率密度大和二次电池能量密度高的优点 ． 此外 ， 超 级电容器还 具 有 对 环 境 无 污 染 、 效 率 高、 循环寿命 长、 使用温度范围 宽 、 安 全 性 高 等 特 点． 超级电容器 在新能源发电 、 电动汽车 、 信息技术 、 航空航天 、 国防 如超级电容器 科技等领域中具有 广 泛 的 应 用 前 景 ． 用于可再生能源分 布 式 电 网 的 储 能 单 元 ， 可以有效 提高电网的稳定性 ． 单独运行时 ， 超级电容器可作为 太阳能或风能发电 装 置 的 辅 助 电 源 ， 可将发电装置
４］ 图 １ 各种电能贮存器件的功率密度与能量密度的关系图 ［
短的离子传 具有窄的孔分布和相互交联的孔道结构 、 输距离以及可控的表面化学性质的活性炭材料 ， 将有 同时又不影响功率 助于提高超级电容器的能量密度 ， 密度和循环寿命 ． 目前商品化超级电容器电极材料的 首选仍然是活性炭 ， 不过随着其他新型碳材料如碳纳 米管 、 石墨烯等的不断发展 ， 将来有可能替代活 性炭 材料 ． ２． １． ２ 碳纳米管 碳纳米管是 ２ ０ 世纪 ９ ０ 年代初发现的一种纳米
４］ 的双电层结构来存贮电荷 ［ ．
制备活性炭 的 原 料 来 源 非 常 丰 富 ， 石 油、 煤、 木 材、 坚果壳 、 树脂等 都 可 用 来 制 备 活 性 炭 粉 ． 原料经 活化方法分物理活化和化学活化 调制后进行活化 ， 两种 ． 物理活化通常是指在水蒸气 、 二氧化碳和空气 等氧化性气氛中 ， 在７ 对碳材 ０ ０－１ ２ ０ ０℃ 的 高 温 下 ， 即 原 料） 进 行 处 理． 化学活化是在４ 料前体 （ ０ ０－ 采用磷酸 、 氢氧化钾 、 氢氧化钠和氯 ７ ０ ０℃ 的温度下 ， 采用活化工艺制备的活性炭孔 化锌等作为活化剂 ． 结构通常具有一 个 孔 径 尺 寸 跨 度 较 宽 的 孔 分 布 ， 包 ， —５ 括微 孔 （ 介孔（ 和大孔（ ２ ｎ ｍ） ２ ０ ｎ ｍ） ５ ０ ｎ ｍ） ． ＜ ＞
６］ ， 是由单层或多层石墨烯 尺寸 管 状 结 构 的 炭 材 料 ［
２ 超 级 电 容 器 电 极 材 料 的 最 新 研 究 进展
２． １ 碳材料 碳材料是目前研究和应用最为广泛的超级电容 器电极材料 ， 它主 要 包 括 活 性 炭 、 活 性 炭 纤 维、 炭气 凝胶 、 模板炭 、 碳纳 米 管 和 石 墨 烯 等 ． 碳材料具有比 表面积大 、 导电率 高 、 电 解 液 浸 润 性 好、 电位窗口宽 等优点 ， 但 是 其 比 电 容 偏 低． 碳材料主要是利用电
能源材料专题
电化学超级电容器电极材料的研究进展 ＊
张 熊 马衍伟
（ ） 中国科学院电工研究所 北京 １ ０ ０ １ ９ ０
摘 要 超级电容器是一种利用电化学双电层 储 能 或 在 电 极 材 料 表 面 及 近 表 面 发 生 快 速 可 逆 氧 化 还 原 反 应 而 储 具有高的比功率 、 比能量和长的循环寿命 ． 文章综述了超级 电 容 器 电 极 材 料 的 储 能 机 理 、 特点及应用， 并重 能的装置 ， 二氧化锰及其复合电极材料在超级电容器中应用的最新研究进展 ． 点介绍了石墨烯 、 关键词 超级电容器 ， 电极材料 ， 石墨烯 ， 二氧化锰 ， 复合材料
认为是支撑可再生 能 源 普 及随着全球气候变暖 ， 资源匮乏 ， 生态环境日益恶 人类将更加关注太阳能 、 风能等清洁和可再生的 化， 新能源 ． 但是 ， 可再生 能 源 （ 主 要 包 括 风 能、 太阳能） 的本身特性决定了这些发电的方式和电能输出往往 受到季节 、 气象和地域条件的影响 ， 具有明显的不连 续性和不稳定性 ， 如太阳能可以在晴天发电 ， 而在阴 天和晚上就无法工 作 ， 风能发电也同样受到时间和 也就是说 ， 可再生能源发出的电能波动 气象的影响 ． 较大 ， 可调节性差 ， 从而为可再生能源的大规模利用 带来了诸多问题 ， 如果接入电网 ， 电网的稳定性将受 到影响 ． 要解决这一问题 ， 必须发展配套的高效储能 装置 ， 以解决发电与 用 电 的 时 差 矛 盾 以 及 间 歇 式 可 再生能源发电直接并网时对电网的冲击 ． 同时 ， 储能 技术在离网的太阳 能 、 风能等可再生能源发电应用 目前 ， 高效储能技术已被 中也具有至关重要的作用 ．
２ ／ 值得注意的是 ， 当比表面积高达 ３ 也只能 ０ ０ ０ ｍ ｇ时 ， ２ ／ ） ， 获得相对较小的比电容 （ 小于其理论双 １ ０ Ｆ ｃ ｍ ＜ μ ２ —２ ／ ） ， 这表明并非所有的 电层比电容的值 （ １ ５ ５ Ｆ ｃ ｍ μ ］ ５ 孔结构都具备有效的电荷积累 ［ 虽然比表面积是双 ．
但孔分布 、 孔的形 电层电容器性能的一个重要参数 ， 状和结构 、 导电率和表面官能化修饰等也会影响活性 炭材料的电化学性能 ． 过度活化会导致大的孔隙率 ， 同时也会降低材料的堆积密度和导电性 ， 从而减小活 性炭材料的体积能量密度 ． 另外 ， 活性炭表面残存的 一些活性基团和悬挂键会使其同电解液之间的反应 活性增加 ， 也会造成电极材料性能的衰减 ． 因此 ， 设计
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能源材料专题 所产生的能量以较 快 的 速 度 储 存 起 来 ， 并按照设计 要求释放 ， 如太阳能 路 灯 在 白 天 由 太 阳 能 提 供 电 源 晚上则由超级电容器提供电 并对超级电容器充 电 ， 力． 此外 ， 超级电容器还可以与充电电池组成复合电 源系统 ， 既可满足电动车启动 、 加速和爬坡时的高功 率要求 ， 又可延长蓄电池的循环使用寿命 ， 实现电动 车动力系统性能的最优化 ． 当前 ， 国内外已实现了超级电容器的商品化生 但还存在着价 格 较 高 、 能 量 密 度 低 等 问 题， 极大 产， 地限制了超级电容 器 的 大 规 模 应 用 ． 超级电容器主 要由集流体 、 电极 、 电 解 质 和 隔 膜 等 ４ 部 分 组 成， 其 中电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的最 关键因素 ． 研究和开发高性能 、 低成本的电极材料是 目前研究较多的 超级电容器研发工 作 的 重 要 内 容 ． 超级电容器电极材料主要有碳材料 、 金属氧化物 （ 或 、 者氢氧化物 ） 导电 聚 合 物 等 ， 而碳材料和金属氧化 是当前研究的热 物电极材料的商品 化 相 对 较 成 熟 ， 点． 因此 ， 本文将重 点 介 绍 碳 材 料 、 金属氧化物及其 复合材料等高性能电极材料的最新研究进展以及商 品化应用前景 ． 称双电层电 极／溶 液 界 面 形 成 的 双 电 层 储 存 能 量 ， 容． 增大电极活性物质的比表面积 ， 可以增加界面双 从而提高双电层电容 ． 电层面积 ， ２． １． １ 活性炭 活性 炭 材 料 由 于 具 有 稳 定 的 使 用 寿 命 、 低廉的 价格及大规模的工 业 化 生 产 基 础 ， 已在商品化超级 电容器 的 生 产 中 被 广 泛 采 用 ． １ ９ ５ ７ 年， Ｂ ｅ ｃ ｋ ｅ ｒ申 请 了第一个关于活性 炭 材 料 电 化 学 电 容 器 的 专 利 ． 他 然 将具有高比表面积 的 活 性 炭 涂 覆 在 金 属 基 底 上 ， 后浸渍在硫酸溶液 中 ， 借助在活性炭孔道界面形成