后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移聚合（Group Transfer Polymerization, GTP）作为一种新的活性聚合技 术,是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster 等人首次报道的。
它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚 合外的第五种连锁聚合技术。
20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化 剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合 之后的又一重要的新聚合技术。
基团转移聚合（GTP）
单体:α、β-不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物 引发剂:带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物 催化剂:阴离子型或路易士酸型化合物 溶剂:选用适当的有机物
链增长反应
CH3O
CH3
CH3
O CH3
CH3
O CH3
C O
C CH2 C CH3
C OSiMe3
+
CH2
CC O
(I)
CH3O C
O
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 COOCH3
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
n MMA CH3O C
O
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH2 COOCH3
(I)
链增长反应
链增长反应，显然，上述加成产物I的一端仍具有与 TMS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进 行加成反应。这种反应过程可反复进行，直至所有单 体全部消耗完毕，最后得到高聚物。所以基团转移聚 合的实际过程是活泼的三甲基硅基团从引发剂MTS转 移到加成产物I上，然后又不断向MMA单体转移，从 而分子不断增长，“基团转移聚合反应”由此得名。 链增长反应过程如下
CH3
C n
Байду номын сангаас
CH2
COOCH3
(II)
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
链终止反应
从聚合物（II）可见，从加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲 基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力， 因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发 生反应的物质将其杀死，即进行链终止。
引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度，因此所有被 引发的活性中心都会同时发生增长反应，所以分子量分布 很窄、具有“泊松”分布的聚合物，一般D＝1.03-1.2。
产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控 制（DP＝[M]/[I])。
当Mn在1000～20000之间时，产物的聚合度及其分布可 以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控 制窄分布比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受 体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和 溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万～20万的聚合物。
基团转移聚合（GTP）
实际上，基团转移聚合的由来开始于1979年。当时 Webster等人在寻找一种氟化物作催化剂以制备新的丙 烯酸酯类聚合物，由于氟化物的贮存器破损，致使潮湿 的空气进入罐内与之反应生成二氟化物。这一发现，导 致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发 现二氟化物对甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催 化能力。
与阴离子聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质，如 活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。
基团转移聚合（GTP）
由于GTP技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范 畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后 当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。
基团转移聚合：通过催化剂与引发剂之间的配位，激发 硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键， 单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、 锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的 过程反复进行，得到相应的聚合物。
基团转移聚合（GTP）
基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似，也分三个基元反应。 链引发反应
后来，Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、 催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物 以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的 浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详 细研究，取得很大的成绩。当然，目前基团转移聚合技 术尚不很成熟，其反应机理、反应条件和单体范围等问 题还有待作深入探讨。
例如：以甲醇为终止剂时发生如下的反应。
CH3O C
O
CH3 C [ CH2 CH3
CH3 C ]n CH2 COOCH3
CH3 O CH3 CC
OSiMe3
+ CH3OH
（II）
CH3O
CH3
C C [ CH2
O CH3
CH3 C ]n CH2 COOCH3
CH3 CH +
COOCH3
SiMe3OCH3