第三章 统计热力学 复习题及答案1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。

（1） 证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W +=，若N N N D C 21==，利用斯特林公式证明N W 2=（2） 若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？为什么？解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。

故花样数为!!)!(D C D C N N N N W +=当N N N D C 21==时2])!21[(!)!21()!21()!2121(N N N N N N W =+= 取自然对数：NN N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 21ln ln 21ln ln )21ln(ln )21ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-=N W 2=∴（2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。

而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。

2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。

（2）试证明含有N 个粒子的定位体系，某种分布- x t 的微观状态数为!!i N i x N g N t i∏=（g I 为相应的简并度）.答：（1）取6个不同的全排列，应有6！种花样，但其中3种完全相同互换位置不能导致新花样另两种完全相同（同样这2种相同物种的全排列为2！种）故排列花样数为：601212323456!1!2!3!6=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==W 种，!!!i i N T N t =另一种只有一种这3种的全排列为3！种，取6个不同的全排列总共有6！种花样，而穿绿色制服3个人有3种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为5（N i g ）。

就有33种花样。

穿灰色的有两种肩章相当于简并度为2，就有22种而穿蓝色的有4种肩章相当于简并度为4=N i g 就有41种，但其中有3个穿绿色制服的戴相同肩章，总共有3！种花样，2个穿灰色的戴相同肩章有2！种25920442760!1!2!3423!6123=⨯⨯⨯=∴ !!i N i x N g N t i ∏= （2）在N 个不同粒子中取出N 1个粒子放在1ε中，其放法为1N N C 种。

在1ε能级上有g 1个不同状态，故在1ε上总共有111N N N C g 种放法，同理在从（N-N 1）中取出N 2个粒子放在2ε上的放法为2122N N N N C g -种放法。

所以这种分布的微观状态数：!!!)()!(!)!()!(!)!()!(!!321321321212111321321321321211i N i i N iN N N N N N N N N N N N N N N N g N N N g N N N N N N N N g N N N N N N g N N N N g C g C g C g t i i ∏=∏∏=---------==---3．在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，仍戴一种，而长臂猿可在黄、灰和黑中选戴一种，试问陈列时间可出现几种不同的情况，并列出求算公式。

解：设N 1=3，N 2=2，而g 1=2，g 2=3则24)!13(!2)!132()!12(!3)!123()!1(!)!1()!1(!)!1(22221111=--+⋅--+=--+⋅--+=g N g N g N g N W 种，因为每一种动物必须戴：三个金丝猴：（红、红、红）（绿、绿、绿）（红、红、绿）（绿、绿、红）共4种。

两种长臂猿：（黑、黑）（灰、灰）（黄、黄）（黑、灰）（黄、灰）（黑、黄）。

共6种。

总共为2464=⨯种。

4．已知对非定位体系∑∑∑∏=Ω==UN N N i N i i i i i N g N N N V U ε!!!1),,(试证明式（3.24），（3.25）和（3.26）。

解：对定位体系：)!!(i N i i N g N t i∏==Ω∑∑（第二题的结果）对非定位体系：∑∑∑∏=∏==Ω!)!!(!1iN i i N i i N g N g N N t i i摘取最大项原理：!!i N i m N g N t i∏=（定位体系）!!!!1i N i i N i m N g N g N N t i i ∏=∏= 对非定位体系：!i N i m N g t i∏= ∑∑∑∑∑+-=-=i i i i i i N i N N N g N N g t i ln ln )!ln(ln ln微分：ii V i i i i i i i N g N l g N N N N g N tln ln ln 1ln ln ln ln =-=+∂∂--=∂∂ 用拉格朗日乘因子法，求得：（书中189页）0ln *=++∂∂i iN tβεα ，即0ln *=++i i V N g βεα ， i e N g i V βεα--=* ， i e g N i i βεα+=∴* ∑=ieg Ne i βεα， N e g Ni i i==∑∑+βεα* ， ∑=∴N e g e i i βεα，∑∑--===∴kTi kTi Vi i ii i i i ie g e g N e g e g N ee g N εεβεβεβεα*，∑--=∴kTi kTi ii ie g eg NN εε*与定位体系的玻兹曼分布公式相同kTU N e g kT U N e g kTN N eg N eN N N eg NNeN eg N N Nee g N N eg eg N g N N N N N g N N N N g N N g t NkT i NkTi vNkTi kTi i N kTi kTi kTi i kTkTiikTvkT i i i i iii i i i i V i N i m iiiiiiiiiiii +=+-=+-=+--=+-=+=+⋅==+=+-=-=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑-----------!)(ln !ln )ln(!ln )ln(ln ln )ln()ln(ln ln)ln()(ln ln ln ln ln ln εεεεεεεεεεεεS ∴非TUN eg k t k k NkTv m i+=≈Ω=∑-!)(lnln ln ε F 非!)(ln!)(lnN eg kT U N eg kT U TS U NkTv NkTv ii∑∑---=--=-=εε5．试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为)ln(ln kTU Ne q t ⋅=式中∑-=iii kTg q )ex p(ε，∑=i i N U ε证：利用定位体系任意分配方式公式：!!i N i N g N t i∏=（玻兹曼统计是指经典统计认为粒子是可区别的，即定位体系）取自然对数：∑∑-+=!ln ln !ln ln i N i N g N t i 对最概然分布：kTiikTi ikTkTiikTikT i ii ii i i i i i i N im iiiiiii eN N N eg N N N Nee g NN N eg eg N g N N N N g N N N N N g N N N N gN t εεεεεε------∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑--+=+=⋅+=+=-+=-+=ln ln ln ln lnln )ln(ln )ln(ln ln ln ln !ln ln !ln ln ************)ln(ln ln ln ln ln ln **kTU NkTU NN kTi iikTi ie q eq kT U q kT U q N kT U eg N kTN eg N ii⋅=+=+=+=+=⋅+=--∑∑∑∑εεε)ln(ln kTUNm e q t ⋅=∴)(*∑--⋅=kTikT i iiieg eg N N εε6．设有一圆柱形铁皮筒，体积为32000.1dm L R V ==π铁皮面积为RL R S ππ222+=，试用拉格朗日乘因子法当铁皮面积为最小时，圆柱半径（R ）和高（L ）之间的关系？并算出至少要消耗多少面积的铁皮？ 不讨论（可自己求解）解：21R L π=)11(2222222R RL L R R R RL R S =∴=+=+=πππππ极值时：0242=-=R R dR dS π 0243=-R π π423=R 31)42(π=∴R 31322)42(2)42(11ππππ===RLR L 2=∴ （圆柱半径R 与高之间的关系）23232222254.5)14.342(14.36)42(664222dm R R R RL R S =⨯⨯⨯===+=+=πππππππ 设：RL R L R f ππ22),(2+=，1),(2-=L R L R g π，)1(22),(),(),,(22-++=+=L R RL R L R g L R f L R F πλππλλ 0224)(=++=∂∂λπππλRL L R R Fl （1） 02)(2=+=∂∂R R LFR λππλ （2） 01)(2=-=∂∂L R FRL πλ（3） 由（2） 022=+R R λππ 0)2(=+R R λπ 2-=∴R λ （4）（4）代入（1），0)2(224=-⨯++R L R πππ， 026=-L R ππ R L 2=∴)(554.06422222222dm R R R RL R S ==+=+=πππππ由12)2(3220====R R R L R V πππ 542.0213==∴πR 7．试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能G 和焓H 。

答：理想气体为非定位体系：对单元子分子，只有电子核和平动配分函数。

Nn N e N t N q kT q kT N q kT N q kT F ln ln !ln !ln ---=-=， PV F TS PV U G +=-+=， N T t N T Vq NkT V FP ⋅⋅∂∂=∂∂-=)ln ()(， （N ！为常数。

n e q q ,与体积无关） N T t Nn N e N t Vq NkT q kT q kT N q kT PV F G ⋅∂∂+---=+=)ln (ln ln !ln PV U H += ， TS U F -=， N V TFT U F S ⋅∂∂=-=-)( 22222)(1,)(1TUT F T F T T U T F T U F T F T N V N V -=-∂∂-=-=∂∂∴⋅⋅ 2])([TUT T F N V -=∂∂∴⋅ 吉布斯─亥姆霍兹公式N V t N V N n N e N t N V Tq NkT T q k q k N q k T T T FT U ⋅⋅⋅∂∂=∂---∂-=∂∂-=)ln (])ln ln !ln ([])([222 N T tN V t Tq NkTV T q NkT PV U H ⋅⋅∂∂+∂∂=+=)ln ()ln (2 8．CO 2气体可作为理想气体，并设其各个自由度都服从经典的能量均分原理，已知15.1==vp C C γ试用计算方法判断CO 2是否为线性分子。