H0
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
一维谱
1.
1H-NMR谱
二维谱
1. COSY
2. 3. TOCSY NOESY
2. NOE差谱 3.
13C谱
4. DEPT谱
4.
5.
HMQC,HSQC
HMBC
2D (轮廓图)
ppm 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
2.4
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 ppm
C H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
纵向驰豫时间(T1)
横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁 场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
参照样品,就是光谱独立于外加磁场.
1 ppm = 300 Hz 参照样品峰 300 MHz 300 MHz
6000
4500
3000
1500
0 Hz
ppm
sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
6000
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
NOE 是不同核之间通过空间距离的六次方成反比。若以 一维谱双共振法照射核 a ，则其谱峰被抑制，而与其空间靠 近的另一核 b 的谱峰的强度会略有增强，其强度的分数，即 为NOE强弱的量度。由于NOE强弱直接与核a，b之间间距有 关，因此它是分子结构测定中重要参数。
S()
核磁共振 : 简介
Information: Larmor 频率 化学位移: J-偶合: 偶极偶合: 弛豫:
H
1H
原子核 结构测定(功能团) 结构测定(原子的相关性) 结构测定 (空间位臵关系) 动力学（t1,t2)
>C=CH-
CH3
H
JCH
C H C D H CH H
C
13C
>C=C< CH3
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。
• 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。
• 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
1）已知化合物1H NMR谱图的指认 综合利用化学位移、耦合及积分曲线等信息，
脉冲前宏观磁化矢量的位置 （b）90ox后宏观磁化矢量的位置 （c）—（f）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开X´Y´平面恢复平衡
弛豫效应(Relaxation)
NMR信号是一个以常数为T2的指数方式衰减 的涵数. T2就是横向弛豫过程的时间常数. 此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的时间回 到Z-轴上.这一过程需要的时间就叫纵向弛豫时间. 其时间常数是T1. T1 和T2 与原子核的种类,样品的 特性及状态,温度以及外加磁场的大小有关. 信号平均方法成功的关键就是要正确设定参数 D 1. D1必须是五倍的T1以保证在下次扫描时磁化矢 量完全回到Z-轴. 有时为节省时间,使用小角度的脉冲,重复扫描 以达到增强信号的目的.
M z M o (1 et / T1 )
M z M o (1 2et / T1 )
横向驰豫时间(T2)
横向驰豫时间，又称自旋-自旋驰豫，指的是宏观磁化矢 量M在x,y平面(横向)的分量Mx，My。由于核自旋之间的相互 作用而消失过程。
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dMxy Mxy dt T2
单峰可能是孤 立的CH或OH， 应该为OH 6H，单峰， 两个化学环境 相同的甲基
9H，单峰， 叔丁基
两个两重峰，对 位取代的苯环
单峰，孤 立的CH2
2
2
1
2 6 9
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4

不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4 ＝0.9， 9H，单峰，叔丁基 ＝1.3，6H，单峰，两个化学环境相同的甲基 ＝1.6，2H，单峰，孤立的CH2 在7附近两个两重峰，对位取代的苯环。 为5左右的单峰可能是孤立的CH或OH，应该为OH。
C splitting
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250； （3）13C-13C偶合的概率很小，13C天然丰度1.1%； （4）可直接获得C=O、CN、季碳原子等信息； （5） 13C-H偶合可消除，谱图简化； （6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。
1 I= 2
（3）1H NMR谱图解析时的注意事项
杂质峰和溶剂峰 活泼氢 不符合一级谱图的情况
核磁共振碳谱
核磁矩：1H=2.79 270β； 13C=0.70 216β； 磁旋比γ为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5 600；
13C谱特点：


E
H splitting
I=
1 2
S(t)
在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果 用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的 跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大 小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环 境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上 讲,当用适当频率的电磁辐射 (RF)照射样品,宏观磁化强 度矢量从 Z- 轴转到 X 或 Y 轴上. 通过接受器 , 傅立叶转换 就得到核磁共振谱图.
典型的谱图中，横坐标为化学位移，其数 值代表谱峰的位臵，即质子的化学环境。 谱峰的面积与其质子数成正比。
核磁共振氢谱--影响化学位移的因素
相连碳原子的杂化态影响 各向异性效应
范德华效应
氢键的影响
溶剂效应
交换反应
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
例如:
Ha C C Hb
observed spin coupled spin intensity
A B
B B A A
1 1 1 1
HB
JAB a
HB
HA
JAB b
HA
B,C是磁等价的核
Ha C JAB=JAC C Hc Hb
B,C
A
A
A
B
C
JAB=4 Hz
Ha C
JAC=10 Hz
Hb C
a b c T1=30s, 4 scans a. D1=150s; 90o pulse; 600s; b. D1=15s; 90o pulse; 60s; c. D1=15s; 30o pulse; 60s.
线宽
即共振峰的半高宽，若不考虑静磁场的不均匀性， 线宽可当作T2的倒数。
一、二维核磁共振实验及原理
自旋 - 自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰 . 多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
JCH
H C
原始频率
H C
JCH
-J/2

+J/2
多重峰出现的规则:
1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.
2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性.
纵向驰豫时间(T1)
纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将
其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。 T1与分子的内部运动有关。
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