小结：链式反应中，ROOH的积累和分 解加快了氧化反应速率，是自动氧化的主 要原因。
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聚合物热氧循环示意图
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2. 氧化速率方程式
氢过氧化物（ROOH）的生成和分解是竞 争反应。当分解反应速率与生成反应速率 相等时，其浓度达到最大值，反应速率基 本恒定，处于稳态。 在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子 分解，按一级反应进行；随ROOH的增多 ，双分子分解占主要地位，反应按二级反 应进行。 注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态 假设之上的（二级反应）。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
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热降解
• 热降解的类型
解聚反应 （拉链降解）
无规断链反应
主链不断裂的小分子 消除反应
降解产物 降解初期 降解到一定程度时
举例
单体
低分子量聚合物
形成小分子， 但不是单体
单体迅速挥发， 聚合物相对分子量 变化很小，而聚合
物质量损失较大
（2）分子结构和稳定性：
链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影 响很小。
取代基位阻效应会降低分解温度。
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（3）交联和稳定性：
各种类型的交联均可以提高热稳定性。 交联密度提高，热稳定性也提高。
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（4）结晶和稳定性：
理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。
实际聚合物往往受到以上各种因素的综 合影响。（相互协同或相互抵消）
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
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（2）增长 自由基继续链式反应
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ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基 继续链式反应
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RO·还可通过歧化反应而断链
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（3）中止 自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。
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2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
反应速率与氧浓度无关；
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② 氧浓度很低时，[R·]>>[ROO·],氧化反应速 率决定于R·与氧的反应速率。 终止反应中R·的双基耦合终止占绝对优势 ，稳态时：
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
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二、热降解的稳定化
1. 加入热稳定的添加剂 作用：
① 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的 键，以提高热稳定性；
② 可中断热降解的链式反应。 某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳
定剂。
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2. 改变聚合物结构 • 含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热 性。
（但难于加工，常采用多步反应和加工制成 ）
聚合物相对分子 量迅速下降，而聚 合物质量基本不变
侧基的消除
聚合物质量几乎完 全损失，聚合物相 对分子量方急剧降
低
产生大量的低分 子挥发，聚合物质
量则迅速损失
待小分子消除到 一定程度，主链 薄弱点增多，最 后发生主链断裂
，全面降解。
PMMA, PAMS, POM, PTFE
PE, PP, PAN, PMA
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终止
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① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R·和 氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
因此，ROO·的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可 得稳态时ROO·的浓度。
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氧化速率vOX: 仅取决于链增长的第一个反应。
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特点： （1）初期相对分子质量变化小，聚合物质
量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，
聚合物相对分子量急剧降低。
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2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物
和大量加聚物的降解方式 聚合物无规则断链； 反应主要产物为低相对分子量聚合物。
【例】PE的热降解
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PVC, PVAc
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（二）聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析
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1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系
含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单 体产率高。 原因：热降解反应一般属自由基反应，季
碳原子的自由基反应只能为分子内歧化 反应。
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自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是 热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间， 按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化 特征的热氧化反应。】
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1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱 处首先引发出自由基。
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• 梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性 。
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• 完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。
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三、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中 的氧发生反应而降解。
热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过程，
比单纯的热降解更加普遍。
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【例】烃类模型化合物的热氧降解图
第二章 聚合物降解与稳定化 的基本原理
第一节 热降解、热氧降解及稳定化
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一、热降解机理
（一）热降解的类型
解聚反应； 无规断链反应； 主链不断裂的小分子消除反应；
特点：
单纯由热引起，没有氧参与。
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1. 解聚反应（拉链降解）
解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。 【例】PMMA的热降解
特点： （1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物
质量基本不变； （2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物
质量迅速消失。
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1. 解聚反应曲线； 2. 无规断链反应
曲线。
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
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3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。
若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生 进一步解聚，单体产率降低。
（1）分子间链转移；
（2）分子内链转移；
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2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系
（1）链离解能和稳定性：
共价键离解能越高，稳定性越强。
但：以下因素均能削弱键能：
共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由价。
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