dS 1 (dU Ydy) T
（7.1.12）
2020年7月10日星期五
第七章 玻耳兹曼统计
因为：
dU
Ydy
Nd
ln Zl
N
ln Zl y
dy
用β乘以上式，得
(dU
Ydy)
Nd
ln Zl
N
ln Zl y
dy
考虑到配分函数Zl是β和y的函数， lnZl的全微分可写为
d ln Zl
Zl
l
e l
l
hr
（7.1.5）
当各 l 取得足够小时，上式的求和可用积分表示，有
Zl
el (q, p)
dq1
dqrdp1 dpr hr
（7.1.6）
引入配分函数Zl后，玻耳兹曼分布式可改写为
al
N Zl
el l
（7.1.7）
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第七章 玻耳兹曼统计
式（7.1.2）可改写为
ln Zl
d
ln Zl y
dy
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第七章 玻耳兹曼统计
ln z1 y
dy
d
ln
z1
ln
z
d
d ( ln z1 ) ln z1 d d ( ln z1 )
d ( ln z1 ) ln z1 d d ( ln z1 )

因此
(dU
Ydy)
Nd (ln
l
l
（5）
比较（1）（4）（5）式可知：系统内能的改变分为两部分：
①作功改变内能：dw aldl —粒子分布不变，广义
力作用下，由于能级的变l化引起内能变化,与外界对系统
作的功对应；
②传热改变内能：dQ ldal —粒子能级不变，由于
粒子分布变化引起内能变l 化。与系统从外界吸收的热量 相对应。可见,从微观来看功和热量是有区别的。
dS
NKd (ln
Zl
ln
Zl )
S
NK (ln
Zl
ln
Zl )
（7.1.15）
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第七章 玻耳兹曼统计
上式就是熵的统计表达式。其中，我们已将积分常数选为零。 现在来讨论熵函数的统计意义：
将 取对数，得
e N Zl
（ 7.1.8）
ln Zl ln N （7.1.16）
e N Zl
（7.1.8）
二、热力学量的统计表达式 U N N l Pl l 1.内能
对于近独立粒子系统，系统的内能等于各个粒子的 平均能量之和，即
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第七章 玻耳兹曼统计
利用式（7.1.3）和式（7.1.4），有
N
U Zl
l
ll e l
N Zl
l
el l
l
可得 代入式（7.1.17），有
代入式（7.7.15）得:
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第七章 玻耳兹曼统计
S
NK (ln
Z1
ln Z1
)
NK (ln N ln Z1 )
K(N ln N N U )
K N ln N
l
al
l
l
al
K
N
ln
N
l
(
l
)al
（7.1.17）
由玻耳兹曼分布公式
al
e l
l
l
y
el l
N Zl
1
y
l
el l
N 1
N
Zl
y
Zl
y ln Zl
（7.1.10）
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第七章 玻耳兹曼统计
比较：
dw dw
Ydy pdV
对于简单系统：
p
N
V
ln
Zl
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第七章 玻耳兹曼统计
（7.1.11）
3．热力学第一定律的统计解释
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第七章 玻耳兹曼统计
其中 N A 6.023 1023 mol 1 是阿伏伽德罗(Avogadro)常 数；R 8.314J mol1 K1 是气体普适常数。
由此得K的数值为
K 1.3811023 J K1
比较式（7.1.12）和（7.1.13），并考虑到（7.1.14）得
dU dQ dw
（1）
而： dw Yidyi Y dy
i
对于简单系统 dw pdV
Y dy
l
al
l
y
dy
l
al d l
将（2）（3）代入（1）中：
dU dQ aldl
l
（2） （3） （4）
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第七章 玻耳兹曼统计
又
U lal
l
dU aldl ldal
Zl
ln
Zl )
（7.1.13）
比较式（7.1.12）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子
β与系统的温度T有关。我们可令
1
KT
（7.1.14）
其中，K是比例常数。由于上面的讨论是普遍的，适用 于任何物质系统，所以常数K是一个普适常数，称为玻耳 兹曼常数。
R 在理想气体的计算中可以得到 K
NA
玻耳兹曼分布课件
一、配分函数
在系统的N个粒子中，处在能级εl 上的粒子出现的概率为
Pl
al N
1 N
e l l
（7.1.1）
由归一化条件
Pl 1
l
可得
e
N
el l
l
（7.1.2）
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第七章 玻耳兹曼统计
代入式（7.1.1）中得：
Pl
al N
el l el l
l
（7.1.3）
令
Zl
el l
l
（7.1.4）
其中，Zl称为配分函数。由式（7.1.3）和（7.1.4） 可以看出，如果将（7.1.3）式右边的分子看作粒子的 某一特定状态的话，则配分函数Zl可视为粒子的“有效 状态和”。
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第七章 玻耳兹曼统计
式（7.1.4）是配分函数的量子表达式，它的经典表述为
数, . ( y)
②若在外界广义力的作用下，发生广义位移（y变化）， 能级就有变化。
l l dl
dl
l
y
dy
可见： l 相当于外界施于每个粒子上的广义力。
y
对于近独立粒子系统而言，系统受到的作用力为
Y N f N
l
l
y
Pl
利用（7.1.3）和（7.1.4）式，有
Y N Zl
N Z1
Zl
N
ln Zl
（7.1.9）
式（7.1.9）是内能的统计表达式。
2.广义力：
以三维自由粒子为例分析：
2 2 2
mL2
(nx2
ny2
nz2 )
2 2 2
2
mV 3
(nx 2
ny2
nz2 )
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第七章 玻耳兹曼统计
由上式可知：
①粒子能级是外参量V的函数，即是热力学中广义坐标的函
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第七章 玻耳兹曼统计
4．熵的统计表达式
前面曾经讲过，统计物理的一个基本观点是宏观量 是相应微观量的统计平均值。但是，并非所有的宏观量 都有相应的微观量。
例如，宏观量熵就不存在相应的微观量。对于这种 情况，我们只能通过和热力学理论相比较的方法得到其 统计表达式。
由熵的定义和热力学第一定律