(2) 延长反应时间;
(3) 加入适当催化剂。
进一步讨论
从热力学和动力学两个角度来看温度的影响
d ln K
r
H
o m
dT
RT 2
d ln{k} Ea dT RT 2
• 吸热反应：升温有利于实际反应（生产） • 放热反应：视具体情况具体分析
Arrhenius公式几种表达方法
速率系数
d ln{ k} dT
k Ae Ea /(RT )
活化能
速率系数
d ln{ k} dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
指前因子
玻尔兹曼因子
阿仑尼乌斯活化能Ea
Ea
de f
RT
2
dlnk
dT
物理意义—反应物中活化分子的平均摩尔能量与
反应物分子总体的平均摩尔能量之差。
如温度变化范围不大，Ea可看作常数，
lnk Ea lnA 或
• 实验测定不同温度 T 下对应的速率系数 k 。 以 ln{k} ~ 1/T 作图，通过斜率和截距计算 活化能和指前因子。
• 活化能越大，斜率绝对值越大，直线越陡
• 对于一个给定的反应来说，在低温范围内， 反应的速率随温度的变化更敏感。
• 对于活化能不同的反应，当升高温度时， 活化能大的反应的速率增加的倍数比活化 能小的反应的速率增加的倍数大。
7.8 温度对反应速率的影响
温度对反应速率影响—改变速率常数或速率系数
范特霍夫规则(1884) kt10 C / kt 2 ~ 4
dlnk
dT
Ea RT 2
k Ae Ea /(RT )
贝特洛经验式 (1862) k AeDT
柯奇经验式(1893) k AT meE0 /(RT )
哈柯脱和艾松经验式(1895) k AT m
T /K
k 105 / s1 1 / T 103 / K 1
ln{K }
273 0.0787 3.663 -14.05
298 3.46 3.357 -10.27
303 13.5 3.247 -8.910
313 49.8 3.145 -7.605
328 150 3.048 -6.502
338 487 2.959 -5.325
Ea RT 2
活化能
Ea
de f
RT
2
k
dT
k Ae Ea /(RT )
ln{k} Ea 1 ln{A} RT
指前因子
玻尔兹曼因子
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1 T1
速率系数的温度表达式 k AeEa /(RT )
• 升温能加速反应的进行
– 温度上升时，分子运动的剧烈程度增加，分子 具有的能量（动能，运动快了）增加，这就导 致了活化分子数目增加
名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反
对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的
一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐
被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结
束。
8
练习
1. 阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学 反应？
2. 右图中甲乙两反应 何者的Ea大？升高 温度 对何者有利？
kA1
3.2 min
ln
1
1 0.20
kA2
12
min
kA1 0.0697min1 , kA2 0.0186min1
ln
kA2 kA1
Ea R
1 T2
1 T1
,
Ea 28.01 kJ mol1
10
平行反应 A
k1 k2
B ，Ea1>Ea2，下列何 C
种措施不改变B和C的浓度之比？
(1) 降低反应温度；
A—
k1 ,Ea,1 B k2 ,Ea,2 C k3 ,Ea,3 D
– B是所需产物，C、D 是副产物；Ea,3>Ea,1>Ea,2
– 求极值
T
Ea,3 Ea,2
RT
ln
Ea,3 Ea,1
Ea,1 Ea,2
A3 A2
Arrhenius公式的定积分形式
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1 T1
Ea 103.1kJ mol 1 A 4.16 1013s-1
温度对反应速率系数影响的几种类型
阿仑尼乌斯 (1859-1927)
阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出 电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。
阿仑尼乌斯 24岁时在他的博士论文中 提出电解质分子在水溶液中会“离解”成正、
负离子的概念。
由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知
活化分子的概念——并非全部分子都参加反应，进 行反应只是那些具有活化能Ea的活化分子。反应速 率随温度升高而增大，主要不在于分子平动的平均 速率增大，而在于活化分子数增多。活化分子与一 般分子间存在平衡关系，因而速率常数与温度的关 系可用平衡常数与温度的关系来描述。
阿仑尼乌斯方程
dlnk
dT
Ea RT 2
RT
ln k2 k1
Ea R
1 T2
1
T1
由lnk对1 T 作图应得直线，斜率为 Ea / R。
如温度变化范围较大，Ea随温度变化，
dlnk
dT
m T
E0 RT 2
E0 mRT RT 2
,
Ea E0 mRT
广义的反应速率方程
v Ae Ea / RT cAcB cC
例 N2O5在各种温度下分解的速率系数值
• 活化能较高的反应难于进行，反应速率慢。
– 要求的活化能高，则合格的活化分子数少
微分形式
d ln{k} Ea dT RT 2
速率系数对于温度 的敏感程度
• 在同一温度下的两个反应，活化能Ea越高， 速率系数随温度变化越激烈。
Arrhenius公式的不定积分形式
ln{k} Ea 1 ln{A} RT
3. 一级反应 A → B ， 340K时A转化20%需 3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求 Ea 。
9
1. 不是。适用于许多基元反应及复合反应，但 不包括爆炸反应、酶催化反应和 NO+½O2→NO2 的反应等。
2. 乙的 Ea 高。升高温度对乙有利。
1 3. ln
1A
kAt
ln
1
1 0.20
d ln{k1 / k2 } dT
Ea,1 Ea,2 RT 2
• 连串反应 A k1 ,Ea,1 B k2 ,Ea,2 C
– B是所需产物，C是副产物。 – Ea,1>Ea,2，高温； Ea,1<Ea,2，低温
• 平行反应： A — k1,Ea,1 B
k2 ,Ea,2 C
– B是所需产物，C是副产物。 – Ea,1>Ea,2，高温； Ea,1<Ea,2，低温
• 只要知道k1、k2、T1、T2和Ea这五个未知数 中的四个，就可求第五个。