大气化学的研究方法现场实验研究：反应物产物关系；污染物时空分布; 源谱测定；模式验证。

实验室研究：实验条件可控，可重复结果；化学反应速率; 化学过程机理；模式参数获取。

数值模拟：覆盖区域可选；反应机理全面；“一个大气”，综合空气质量模式大气形成地球诞生，原始大气主要。

成分：氢气和氦气。

地表温度非常高，氢气和氦气分子最终脱离地球进入太空。

年轻的地球：H2O, CO2, NH3。

大气来自地球火山释放, CO2溶亍海水，细菌通过光照幵消耗CO2，释放O2.现在的地球：N2,O2动植物平衡阶段。

微生物活动导致O2积累，光照分解NH3生成N2和H2，而H2最终进入太空。

大气分层·对流层（高纬度8-9km，中纬度10-12km,低纬度17-18km）、平流层（对流层顶向上到55km）、中层（平流层顶到85km）、热层。

·均匀层（90km以下）、非均匀层。

·非电离层、电离层（60-500km）、磁层。

大气边界层指的是地面往上到1000-2000米高度的这一大气层。

特点为昼夜温差大；风速随高度增加；陆地上空边界层昼夜高度差异大。

污染物积聚在边界层中；雾发生在边界层中。

对流层特征混合时间：物质在大气中混合均匀所需要的时间。

大气停留时间：某种组分在大气储库中存在的平均时间。

准永久性气体：稀有气体、N2、O2可变化组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3强可变组分：H2O、CO、NOx、SO2、H2S、HC、SPM物质组成1、干洁空气干洁空气平均分子量：28.966 g/mol2、水蒸汽（0.01～4％）来源：蒸发、蒸腾作用（1）产生天气现象，引起湿度变化和热量转化；（2）吸收长波辐射，对地面保温。

3、各种杂质（悬浮微粒和气态物质）水汽凝结物、大气尘埃和悬浮在空气中的其他杂质包括大气污染物由于人类活动或自然过程排入到大气的并对人类环境产生有害影响的物质，包括气溶胶状态和气体状态污染物。

气溶胶：气体介质和悬浮在其中的分散粒子所组成的系统太阳辐射为短波辐射，最大辐射能力对应波长0.475μm，能量集中在0.17-4μm，可见光部分为0.4-0.8μm。

大气压强：大气压是作用在单位面积上的大气压力，即在数值上等于单位面积上向上延伸到大气上界的垂直空气柱所受到的重力。

PV=nRT P : 压强：Pa, V:体积m3，n：摩尔数mol，T: 温度：K，R:气体常数可推导得出大气密度随高度的变化：ρ(z)=ρ(0)e-z/H混合比一般情况下，若非特别指明，针对气体ppm是指体积比而非质量比；但若描述溶液中组分，一般指质量比数浓度常用于表示浓度极低的物质的分子个数浓度水平，例如:自由基，硫酸，在研究气溶胶浓度是，也可用于描述颗粒物的浓度。

质量浓度不同浓度表示方法之间的换算,ug/m3 =10-6，mg/m3=10-3示例：p=1atm 和T=298K下O3混合比为120ppb，相当于多少μg/m31.VOC是PM2.5和O3的重要前体物；2.自由基反应是大气污染物形成的重要中间过程.大气污染物：由于人类活动或自然过程排入到大气的并对人和环境产生有害影响的物质，包括气溶胶状态和气体状态污染物。

人为源：工业、交通、生活、生物质燃烧。

1、干沉降定义：在没有降水的条件下，气态或颗粒态物质由大气向地表的传输过程制约因子：大气湍流程度（决定传输速率）、地表特征、污染物本身特性2、湿沉降（酸雨）定义：物质在大气水文现象(云、雾、雨、雪) 中被捕获并最终传输到地面的自然过程。

雨除：参与成云过程；冲刷：被降水冲刷到地表。

3. 化学反应去除4. 向平流层输送S：大气中还原性的S主要来源于自然排放(H2S, CH3SCH3)，氧化性的S (SO2)主要来自人为源. （SO4海洋最多，SO 2化石燃料燃烧和工业排放最多,还有火山喷发和生物质燃烧）N:N2O主要来源于土壤的硝酸盐经细菌的脱氮作用，天然源为海洋和热带森林，人为源为农田氮肥的使用、工业生产和家畜。

NO 和NO 2人为源为燃料燃烧，NOx 主要为化石燃料燃烧。

NH 3主要来自农业排放、细菌分解、工业排放以及动物废弃物。

大气颗粒物中铵盐的前体物。

中国大城市灰霾形成的重要气态前体物之一。

C ：CO 是主要且排放量最大的大气污染物，能参与光化学烟雾的形成。

人为源为燃料的不完全燃烧，天然源为甲烷的转化、海水中CO 的挥发、植物排放等。

去除可通过土壤吸收、与OH 自由基反应转化为CO 2CO 2是温室气体。

天然源为海洋脱气、CH 4转化、动植物呼吸，人为源为矿物燃料的燃烧。

CH4在大气中浓度仅次于CO2，温室效应比CO2大20倍。

产生机制为CO2的还原、乙酸的发酵、热化学反应和燃烧过程，人为源还有水稻种植。

汇为干燥土壤的吸收。

卤素：来源有生产和使用过程中挥发的人为源和海洋排放。

Cl 2来源有化工厂、塑料厂、自来水净化厂等。

HCI 来自盐酸制造、废物焚烧。

氟化物来自大量以土为原料的陶瓷、砖瓦等工业以及燃煤量大的工业。

溴化物来源为蒸熏和生物质燃烧以及生物活动。

持久性有机污染物特征：1. 高毒性:致毒、致死量低2. 持久性:抗分解3. 积聚性:在脂肪组织中积累、食物链富集4. 可传输性:大气、水体传输大气气溶胶定义：气溶胶是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系，狭义上就是指大气中的颗粒污染物。

气溶胶的源和汇与一般大气污染物的源和汇类似。

基元反应：反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 简称基元反应。

总包反应：生成产物的反应由若干个基元反应所构成。

反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成 或反应形成产物的具体过程，又称反应历程。

反应级数：ba B A k ][][r = a 称为A 的分级数，b 称为B 的分级数，分别表示A 、B 的浓度对反应速率影响的程度。

n = α+β=0 零级反应 ，n =α +β=1 一级反应 ，n =α +β=2 二级反应 零级反应：反应速率是常数，与反应物浓度无关。

常 见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。

如氨在铂或钨金属表面分解。

一级反应：反应速率与反应物浓度成正比。

如放射性衰变等。

（反应随时间指数递减）反应动力学方程：各组分浓度和反应时间的依存函数关系方程。

反应分子数：作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子的数目。

反应物的半衰期，即反应物浓度达到0.5a 的时间t 0.5 2ln 1t 15.0k =半衰期与反应物的初始浓度无关，与速率常数成反比。

常用来测定岩石、骨骼和古代艺术品等考古文物的年代。

自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的1/e时的反应时间，用τ表示，也称寿命。

对一级反应，τ=1/k。

阿伦尼乌斯经验公式·这个式子表明反应速率常数与温度呈指数关系。

因此，人们将此式称为反应速率随温度而变的指数定律·该定律除对所有的基元反应适用外，对于一大批（不是全部）复杂反应也适用。

·阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的情况，这时A和Ea变化不大，阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。

若温度范围较大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差。

光化学反应在光的作用下进行的化学反应称为光化学反应或光化反应。

如胶片的感光，植物的光合作用，大气中O2转变为O3和光化学烟雾的形成等都涉及到光化反应。

一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应。

只有当激发态的分子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引起化学反应。

光化学基本定律光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发分子的化学变化。

光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。

分子吸收光的过程是单分子过程。

定律基础：电子激发态分子的寿命很短（≤10-8s)，在此期间吸收第二个光子的几率很小。

（不适用于高通量光子的激光化学，但适用于对流层大气中的化学过程）朗博-比尔定律：平行的单色光通过浓度为c，长度为l的均匀介质时，未被吸收的透射光强度l与入射光强度I0 之间的关系为(为摩尔消光系数)初级过程光化学反应的第一步是化学物种吸收光量子形成激发态物种：分子接受光能后可能产生三种能量跃迁：电子的（UV-vis），振动的(IR)，转动的(NMR)，只有电子跃迁才能产生激发态物种。

次级过程：初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中HCl的光化学反应过程。

光物理过程：辐射跃迁：通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活：为无辐射跃迁光化学过程：光离解：生成新物质与其它分子反应生成新物种量子产额：影响光化通量四要素：天顶角、削弱系数（大气中的气体和气溶胶粒子的消光作用）、纬度季节和高度、云。

非均相反应和多相反应非均相反应：发生在大气固体颗粒物表面、含表面水层的固体颗粒物表面和云粒子表面的化学转化和光化学过程（广义）非均相反应：颗粒物不仅是反应的发生场所，也是反应的参与者，反应局限在固体表面（狭义）多相反应：液体颗粒（云、雾和雨滴），大部分的气体分子在液体中扩散速率非常快，反应将发生在颗粒物从表面到体相的整个体系中。

稳态近似法：当一个中间体，指不稳定的原子、自由基、络合物或稳定分子，在某些反应中其形成的速率等于其在另一个反应中去除的速率时，此中间体即处于稳态。

它的浓度称作稳态浓度。

将中间体做稳态处理的近似方法称为稳态近似法。

臭氧发生时间：夏季中午—傍晚气象条件：强光照、高温、低湿、风速低逆温类型：下沉逆温危害：降低大气能见度、危害人体健康、破坏生态系统等臭氧的生成：NO2, NO和O3基本光化学循环NO2 + hν→NO + O O + O2→O3 O3 + NO →NO2 + O2自由基的形成O3 + hν →O2 + O; O + H2O→2OH HONO + hν→NO + OH HCHO + hν→H + HCO→2HO2 + CO1、CO在臭氧生成中的作用取决于NO的浓度（浓度高促进生成）2、VOCs在臭氧生成中的作用取决于NO的浓度3、臭氧生成与前体物VOCs和NOX呈现非线性关系：前体物升高，臭氧生成可能升高，也可能降低；并且这种非线性关系与气象条件和污染源排放有关。

4、确定一个城市、区域或特定地点大气臭氧究竟是由VOCs控制还是由NOX控制，这不仅是臭氧生成机制的核心科学问题，而且对制定污染控制对策十分重要。

EKMA曲线臭氧的生成与前体物之间是一种高度的非线性关系x,y轴表示前体物的量（VOCs，NOX浓度/排放量），曲线表示臭氧的量（浓度，生成速率）循环链长OH自由基循环链长L OH，即自由基循环次数，指自由基从新生到被清除前的传递（自由基间循环转换）次数。

在一定的新生自由基总量下，自由基循环链长L OH越大，循环速率越快，氧化的VOCs和NO越多。