263K,101325Pa
ΔS1
ΔS3
1molH2O(l) ΔS2 1molH2O(s) 273K,101325Pa 可逆相变 273K,101325Pa
ΔS= ΔS1+ ΔS2+ ΔS3= -20.57 J/K
S环
- Q体系 T环
- (-5628) 263
21.4（0 J/K）
ΔS（孤立）= 0.83 J/K > 0 不可逆过程！
TII ,2
SII
nC
p,m
TII ,1
S III
nR ln
p1 p2
dT nR ln T 84.29J /
p1 43.43J / K p2
T2,II=175K
K
T2,III=273K
三个过程的不可逆程度依次增大，第一个过程为绝热
可逆过程。（为什么？）
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
S1 S2
T2 nCp,mdT
T1
T
6.07 J / K
S孤立,1
T2 nCp,mdT
T1
T
Q体系,1 T环,1
4.133J / K
S孤立,2
T2 nCp,mdT
T1
T
Q体系,2 T环,2
1.019J / K
变温过程的熵变
(3)一定量气体，从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
结论： dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减量等于可 逆统过所程 做中 的系 功统 。所做的功，大于总不功可逆过程中系 Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。 利用上式可以判断过程的可逆性。
亥姆霍兹自由能：恒温恒容位 dAT W 0
如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下
先恒温后恒容 先恒温后恒压 先恒压后恒容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
（自行推导）
变温过程的熵变
例5: 绝热过程。见教材p78-79.
解： S
(Q )
TR
H vap m Tb
例3：计算熵变和热温商，并判断可逆性。
-10 ℃、0.1MPa下，1mol的过冷水恒温结冰。
已知H2O的摩尔熔化热为6.008 kJ/mol. 在-10 ℃水结冰时 放热5.628 kJ/mol. 水和冰的摩尔恒压热容分别为75.39 J/(K mol)， 37.25 J/(K mol)。
273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀
至0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断
不可逆性。
1. 这三个过程的ΔU，ΔH，
I. p外＝p；
ΔS， 分别相等吗？
II. p外＝0.1 MPa III. p外＝0
2. 这三个过程具有相同的终 态吗？
3. QI=QII=QIII=0, ΔSI=0
解： 设计如下过程：
1molH2O(l) ΔS1molH2O(s)
263K ,101325Pa
263K,101325Pa
ΔS1
ΔS3
1molH2O(l)
ΔS2 1molH2O(s)
273K ,101325Pa
273K,101325Pa
解：1molH2O(l) ΔS1molH2O(s)
263K ,101325Pa
Q可逆 T
S T2 nCp,mdT
T1
T
rSm BSm (B)
B
2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
为什么要定义新函数 亥姆霍兹(Helmholz)自由能 吉布斯(Gibbs)自由能
为什么要定义新函数
热力学第一定律:热力学能,又定义了焓。 热力学第二定律:熵
Siso 0
实际情况：恒温、恒压或恒温、恒容条件； 利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化 的方向和限度。
zFE GT , p W 'R
式中z为电池反应中电子的物质的量，E为可 逆电池的电动势，F为法拉第常数。
这是联系热力学和电化学的桥梁公式。
吉布斯自由能：恒温恒压位
如果系统在恒温、恒压、且不作非体积功的条件下，
dGT , p,W '0 0
dGT , p,W '0 0
GT , p,W '0 0
请区分体系熵变与孤立体系熵变！
变温过程的熵变
分五种情况分别讨论：
(1)物质的量一定的恒容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
(2)物质的量一定的恒压变温过程
S T2 nCp,mdT
T1
T
变温过程的熵变
例4: (见教材p68)
1 mol H2O (l)于0.1 MPa下自 25ºC 升温至50ºC，求 熵变和热温商，并判断可逆性。已知Cp,m=75.40 JK-1mol-1. (1)热源温度700 ºC (2) 热源温度100 ºC.
Rate of condensation
Rates are equal beyond this time; equilibrium vapor pressure is attained
不可逆相变：通过设计过程，包含可逆相变。
过冷水 （一种亚稳平衡）
liquid
Expected behavior
Solid and liquid
等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程 G又称之为恒温恒压位。
问题
指出下列过程中△U 、△H 、△S、 △A △G何者为零？ 1.定量理想气体不可逆恒温压缩； 2.恒温恒压下纯液体转变成为饱和蒸气； 3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化； 4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。
1. △U 、△H 2. △G
若是不可逆相变，应设计可逆过程！
(3)理想气体（或溶液）的恒温恒压混合过程，并
符合分体积定律，即
xB
VB V总
mixS R nB ln xB
B
恒温过程的熵变
例1： 在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板一分
为二，一边放 0.5 mol O2 (g)，另一边放 0.5 mol N2 (g) 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？
dAT ,V ,W '0 0
dAT ,V ,W '0 0 AT ,V ,W '0 0
等号表示可逆过程，
不可逆程度的
不等号表示是不可逆过程。 判据
A又被称为恒温恒容位。
吉布斯自由能的定义
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质，单位：J或kJ 。 吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态 函数：
3. △U 4. △H
Equlibrium diagram
2009年3月12日
作业： p110: 8, 9 p111-112: 14, 19, 23, 25, 26.
预习： p73-80.
p1V1 p2V2
p1 1
T1
p12 T2
举例:绝热过程。见教材p78-79.
273K, 1 MPa, 10 dm3 单原子理想气体，绝热膨胀至
0.1 MPa，计算Q、W、△U、△H、△S，并判断不可
逆性。(1)p外＝p；(2) p外＝0.1 MPa (3) p外＝0.
解： SI 0
T2,I=109 K
2.7 熵变的计算
(教材p68-69,77-81,84-88)
恒温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变
恒温过程的熵变
(1)一定量理想气体恒温变化
见2.5节例题或
S nR ln( V2 ) nR ln( p1 ) 教材p68
(2)恒温恒压可逆相V1变
p2
S (相变）
H (相变） T (相变）
亥姆霍兹自由能的定义
A def U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容 量性质。单位：J或kJ 。
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894,德国人）
Helmholtz in front of Humboldt University in Berlin
GT , p W 'IR GT , p W 'R
恒温恒压过程的吉布斯自由能变化
dGT , p W ' 0
恒温、恒压时，系统Gibbs自由能的减量等于可逆 过程中系统所作的非体积功，大于不可逆过程系统 所做的非体积功。 利用上式可以判断过程的可逆性。
举例：吉布斯自由能
在恒温、恒压、可逆电池反应中
S
S(T1)
S(T2 )
Q( 1 T2
1) T1
(5)在绝热条件下，没有相变的两个变温物体之间的
热传导，首先要求出终态温度T
T (nCm1T1 nCm2T2 ) nCm1 nCm2
S
S1
S2
nCm1lnFra bibliotekT T1nCm2
ln
T T2
化学过程的熵变
在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值 有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进 度为1 mol时的标准摩尔反应熵变值（p44-45）。
恒温过程亥姆霍兹自由能变化
dS Q 0