【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为()n n x x l πϕ=1,2,3n =⋅⋅⋅ 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：222n222h d n πx h d n πx ˆH ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==(sin )n n n x l l l πππ=⨯-22222222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-⨯= 即：2228n h E ml =（2）由于ˆˆx ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：()()x l x n sin l x l x n sin l x x ˆx x l *ln l*n d 22d x 000⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==ππψψ()x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002⎰⎰⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ⎡⎤⎛⎫=-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦⎰ 2l =（3）由于()()ˆˆp,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。

按下式计算p x的平均值:()()1*ˆd x n x n p x px x ψψ=⎰0d 2n x ih d n x x l dx l πππ⎛=- ⎝⎰20sin cos d 0l nih n x n x x l l l ππ=-=⎰【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。

H 3N C C CC CC CNCH 3CH 3H HHHH HH CH 3解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。

离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。

此能级差对应于棘手光谱的最大波长。

应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222652226511888hch h h E E E ml ml ml λ∆==-=-= ()22318193481189.109510 2.9979101.31011 6.626210506.6mcl hkg m s m J snmλ----=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【2.9】已知氢原子的200exp zp r r a a ϕ⎛⎫⎡⎤=-⎪⎢⎥⎭⎣⎦cos θ，试回答下列问题：(a)原子轨道能E=?(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。

(e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。

解：（a ）原子的轨道能：1819212.1810J 5.4510J 2E --=-⨯⨯=-⨯ （b ）轨道角动量：M ==轨道磁矩：eμ=（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：02cos 02z hM h M πθπ⋅===， 90θ=（d ）电子离核的平均距离的表达式为：*22ˆz z p p r r d ψψτ=⎰22220sin zp r r drd d ππψθθφ∞=⋅⎰⎰⎰（e ）令20zp ψ=，得：r=0，r=∞，θ=900节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故2zp ψ的节面只有一个，即xy 平面（当然，坐标原点也包含在xy平面内）。

亦可直接令函数的角度部分0Y θ==，求得θ=900。

（f ）几率密度为：22223001cos 32ra zpr e a a ρψθπ-⎛⎫== ⎪⎝⎭由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令sin 0ψθθ∂=-=∂，θ=00或θ=1800），以0ρ表示，即：203001(,0,180)32ra r r e a a ρρθπ-⎛⎫=== ⎪⎝⎭ 将0ρ对r 微分并使之为0，有：023000132ra d d r e dr dr a a ρπ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥= ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦ 050012032r a r re a a π-⎛⎫=-= ⎪⎝⎭解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去）又因：2022|0r a d dr ρ=<所以，当θ=00或θ=1800，r=2a 0时，22zp ψ有极大值。

此极大值为：0022203300021328a a m a e e a a aρππ--⎛⎫== ⎪⎝⎭336.4nm -=（g ）002522222425001124zr ra a p D r R r re r e a a --⎡⎤⎛⎫⎥===⎪⎥⎭⎥⎦根据此式列出D-r 数据表： r/a 00 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 D/10a -0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 D/10a-0.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3【2.14】写出Li 2+离子的Schrödinger 方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li 2+离子1s 态的波函数并计算或回答：(a)1s 电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s 电子离核的平均距离；(c)1s 电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li 2+离子的2s 和2p 态能量的高低；(e)Li 原子的第一电高能(按Slater 屏蔽常数算有效核电荷)。

解：Li 2+离子的Schrödinger 方程为：22220384h e E r ψψπμπε⎡⎤-∇-=⎢⎥⎣⎦方程中，μ和r 分别代表Li 2+的约化质量和电子到核的距离；▽2，ψ和E 分别是Laplace 算符、状态函数及该状态的能量，h 和ε0分别是Planck 常数和真空电容率。

方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。

第二项为势能算符（即势能函数)。

Li 2+子1s 态的波函数为：12313027ra s e a ψπ-⎛⎫=⎪⎝⎭（a ）06622221133002710844r ra a s sD r r e r ea a πψππ--==⨯=621300108620ra s d D r r e dr a a -⎛⎫=-= ⎪⎝⎭20620r r r a ≠∞∴-=又03ar r ≠∴= 1s 电子径向分布最大值在距核03a 处。

（b ）*11ˆs s r rd ψψτ=⎰62213027sin r a sr d r e r drd d a ψτθθφπ-==⎰⎰6233000027sin ra r e dr d d a ππθθφπ∞-=⎰⎰⎰4030274216a a ππ=⨯⨯12a =（c ）06213027ras e a ψπ-=因为21s ψ随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离。

分析21s ψ的表达式可见，r ＝0时06ra e -最大，因而21s ψ也最大。

但实际上r 不能为0(电子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r 趋近于0时1s 电子的几率密度最大。

（d ）Li 2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s 和2p 态简并，即E 2s =E 2p 。

（e ）Li 原子的基组态为(1s)2(2s)1。

对2s 电子来说，1s 电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。

因而：222(320.85)13.6 5.752s E eV eV -⨯=-⨯=-根据Koopmann 定理，Li 原子的第一电离能为：I 1=-E 2s =5.75eV【2.17】用Slater 法计算Be 原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be 的常见氧化态联系起来.解：原子或离子 Be （g ）→ Be ＋（g ）→ Be 2＋（g ）→Be 3＋（g ）→Be 4＋（g ）组态12342221210(1)(2)(1)(2)(1)(1)(1)I I I I s s s s s s s →→→→电离能根据原子电离能的定义式()1n n n A A I E E +-+=-，用Slater 法计算Be 原子的各级电离能如下：()()2212240.8520.3540.85213.595213.59522I eV eV ⎡⎤-⨯--⨯=--⨯⨯+⨯⎢⎥⎢⎥⎣⎦7.871eV =()22240.85213.59517.982I eV eV ⎡⎤-⨯=--⨯=⎢⎥⎢⎥⎣⎦()2313.59540.3213.59516154.8I eV eV eV⎡⎤=--⨯-⨯+⨯=⎣⎦ ()2413.5954217.5I eV eV=-⨯=计算结果表明：4321I I I I >>>；2I 和1I 相近（差为10.1eV ），4I 和3I 相近（差为62.7eV ），而3I 和2I 相差很大（差为136.8eV ）。

所以，Be 原子较易失去2s 电子而在化合物中显正2价。

【2.22】基态Ni 原子的可能的电子组态为：（a ）[Ar]3d 84s 2; (b)[Ar]3d 94s 1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F 4。

试判断它是哪种组态。

解：分别求出a ，b 两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

组态a ：1,1;3,3;4S L m S m L L S ====+=。

因此，能量最低的光谱支项为34F ，与光谱实验结果相同。

组态b ：1,1;2,2;3S L m S m L L S ====+=。

因此，能量最低的光谱支项为33D ，与光谱实验结果不同。

所以，基态Ni 原子的电子组态为[]8234Ar d s 。

【3.3】2H 分子基态的电子组态为()21s σ，其激发态有()a 1s s σσ*↑↓ ,()*11s s b σσ↑↑,()*11s sc σσ↑↓试比较()a ，()b ，()c 三者能级的高低次序，说明理由，能量最低的激发态是顺磁性还是反磁性？解：ca b E E E >。

因为（c ）中两个电子都在反键轨道上，与H 原子的基态能量相比，c E 约高出2β-。