120~140℃
2
+ H 2S
生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸（丁基黑药）， 再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧化钠中和则成丁钠黑药。 4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 70~80 ℃ 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S (CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 石油醚 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH4
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黄药类捕收剂工业运用实例1
以丁基黄药为捕收剂-铜绿山浮选工业流程
含铜原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 67% 硫化钠 800 丁基黄药 345 铜矿 2#油 39 粗选 硫化钠 100 丁基黄药 30 2#油 13 铜矿 扫选
铜矿 精选
铜精矿
尾矿
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R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸式黑药用 氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑药，因此通式 中的Me可以代表Na+或NH4+。
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黑药的制法
用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药， 例如，甲酚黑药的制法如下：
H3C O P H3C O SH S
4 H3C
OH + P2S5
黄药类捕收剂工业运用实例2
以Y89为捕收剂-冬瓜山铜矿浮选工业流程
硫化铜原矿
药剂用量：g/t 磨矿 -200目 65% Y-89 160 2#油 100 铜矿 粗选 Y-89 30 铜矿 精选 2#油 10 铜矿 扫选
尾矿
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3.1 黄药及其衍生物
二、双黄药 双黄药是黄药的氧化产物，文献上亦有称为 复黄药、二黄素、二黄原、二硫化物等。 其通式为：
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3.1 黄药及其衍生物
三、黄原酸酯 黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的 金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成。 其通式为：
S R O C S R'
其中R为烃基，R 是烃基或烃基的取代物。 这里介绍五种黄原酸酯： 1、黄原酸丙烯酯 2、烷基黄原酸丙腈酯 3、烷基黄原酸丙烯腈酯 4、烷基黄原酸烷基甲酸酯 5、烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯
药剂分子设计
第三章 硫化矿捕收剂
第三章 硫化矿捕收剂
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第一节 黄药及其衍生物
第二节 黑药及其衍生物
第三节 “硫氮”捕收剂
4
5
第四节 硫醇(酚)及其衍生物
第五节 其它硫化矿捕收剂
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引 言
硫化矿捕收剂的特点是分子内含有硫原子，对硫化 矿有不受作用，而对脉石矿物如石英和方解石无捕收剂 作用。所以用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方 解石等脉石分离除去。 硫化矿捕收剂中的某些种能溶于水，电离出含有硫 原子的阴离子，这种阴离子对硫化矿有捕收作用，属阴 离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等。另几种是在水中 不能电离的极性油类化合物，它们是黄药、黑药、硫氮 的衍生物。一般说来，它们的捕收性能弱于黄药，但选 择性较好，如双黄药、黄原酸酯、硫氨酯、双黑药、黑 药酯。
碱性介质中
在1~2%氢氧化钠溶液中可能发生下列转化：
S R O C H N R' SR O C N R' + H+ R O C S N- R' + H+
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硫氨酯的捕收性能
硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力 极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜 很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。 例如用丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆 pH值的提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌 的回收率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上 升。因此，在pH值10~10.5范围内用硫氨酯从硫中 优先浮选铜和锌，都能得到较好结果。
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黄药类捕收剂的捕收机理
（3）黄药与其它硫化矿的作用机理
不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和 黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成 双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共 吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。 矿物的电位较X2+2e→2X-的平衡电位高，则生 成X2，若比上式的平衡电位低，则在矿物表 面生成MeX或者不反应。 因此，随着硫化矿表面性质不同，其作用机理 也有差异。
3.1 黄药及其衍生物
四、硫氨酯 硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲 酸酯，是硫化矿的捕收剂。 S R' 其通式为：
R'' R O C N 分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R 基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可 以是氢原子也可以是烷基。
常用的Z-200即为硫氨酯的典型代表，学名为O-异 丙基-N-乙基硫逐氨基甲酸酯、简称异丙乙硫氨酯。
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双黄药的捕收性能
1. 用于浮选方铅矿时：捕收性能与黄药相当。 2. 用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因 为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差， 故能获得品位较高、含铅较少的铜精矿。 3. 用于浮选黄铜矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较 弱，故其选择性比黄药好。 4. 双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。 从双黄药的烃基长短对捕收性能的影响来看，也 于黄药极为相似，即烃基增长，则捕收性能增强。
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黄原酸酯(3)
3. 烷基黄原酸丙烯腈酯 结构式如下：
S
R O C S CH C CN H 式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。 烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性 能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条件 下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含 铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯 居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。
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黄原酸酯(1)
1. 黄原酸丙烯酯 黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、 丙酮等有机溶剂。 黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的 硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄 原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的捕收能 力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且 对黄铁矿只有很弱的捕收能力。
R O C S S S S C O R
其中R为烃基，若R为乙基，称乙基双黄药。
工业上应用双黄药比黄药少，但双黄药也是一种 良好的硫化矿捕收剂，其选择性比黄药强，特别 适宜于低pH值的使用，对沉淀金属的捕收性能比 黄药强。
双黄药的制法
1.实验室制法： CS2+ROH+NaOH→ROCSSNa+H2O 2ROCSSNa+H2SO4→2ROCSSH+NaSO4 2ROCSSH+(O)→ROCSS-SSCOR+H2O 2.工业生产法： 取工业黄药188kg，加入600L水中，冷却至0℃， 加入400L 16%的次氯酸钠溶液，并通入30kg CO2， 溶液pH保持在9-10，加完NaClO后搅拌0.5h，从母 液中分出油状双黄药，用水洗涤，在减压下干燥 得双黄药产品。
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3.1 黄药及其衍生物
1.黄药
5.胺醇黄药
黄药及 其衍生物
2.双黄药
4.硫氨酯
3.黄原酸酯
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3.1 黄药及其衍生物
一、黄药 学名黄原酸盐，视R基不同而分别称R基黄药。
分子式
制法
S R O C S Me
(Me为Na或K离子)———
ROH+NaOH+CS2→ROCSSNa+H2O；ΔH ＜0 1）不稳定，遇光和热易分解 2）中等毒性，气味难闻 3）遇水易分解 4）遇游离碱分解 5）在强酸性介质中，与黄原酸存在以电离为主的平衡 6）与重金属离子作用生成难溶盐 7）过渡元素离子对黄药在溶液中的分解起催化作用
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性质
黄药的捕收性能
优点
捕收能力强 低级黄药无起泡性 水溶性良好 易合成 成本不高
缺点
选择性不强， 必须配合抑制剂 使用。有时需用 硫化钠先将氧化 矿硫化。
中南大学资源加工与生物工程学院 Nhomakorabea黄药类捕收剂的捕收机理
（1）黄药与方铅矿的作用机理
缺氧情况下： 黄药与方铅矿表面 铅离子一对一配位，即 一个黄药阴离子吸附在 一个表面铅离子的位置 上，呈单分子层吸附。 此时黄药在方铅矿表面 是化学吸附。 有氧条件下： 黄药在方铅矿表面以 两种形式存在， 一种是黄药离子的单层吸 附； 另一种是多层吸附形成黄 原酸铅沉淀，此黄原酸铅 是由硫氧组分和表面碳酸 铅的置换取代形成。
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硫氨酯的性质
硫氨酯是油状液体，具有特殊气味，比重略低于水， 在水中溶解度较小。硫氨酯在酸性及中性介质中呈 “硫”C=S）形式存在，而在碱性介质中则能转变 为硫醇型，因此可认为硫氨酯具有弱酸性：
S R O C H N SH R' R O C N R'
酸性或中性介质中
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黄原酸酯(4)
4. 烷基黄原酸烷基甲酸酯 烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式 如下： S O
R O C S C O R'
式中R，R’为1~6个碳原子的烷基，由黄药与氯 甲酸酯作用而成。 此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。
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黄原酸酯(5)
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