ϕ iv y i = ϕ il 1 x il 1 = ϕ il 2 x il 2
所有的相态中的逸度系数都用相同的状态方程计算 由状态方程计算的逸度系数是一个 组成 温度和压力的函数 因此 可以描述液－液平衡的压力相关性 液相非理想性 在具有非常不相似的分子的系统中进行液－液分离 或者组分的尺寸或者组分分子间的 相互作用可能不相似 低压下不混合的系统通常有较强的不相似分子间的相互作用 例如极 性和非极性的混合物 在这种情况下 也可能在高压下存在溶解空白 一个例子是二甲基－ 醚和水系统 Pozo and Street，１９８４ 这种情况也出现在由一个完全氟化或者接近完全氟化 的脂肪族或脂环族氟化物及相应烃组成的系统中 Rowlinsion and Swinton １９８２ 例如 环己烷和全氟环己烷系统 Dyke et al．，１９５９；Hicks and Young，１９７１ 具有相似的分子间相互作用 但是分子大小非常不同的系统在较高的压力下不相混合 对于二元系统 这些经常出现在轻组分的临界点的附近 Rowlinson and Swinton， １９８２ 例子有 l 甲烷和己烷或庚烷二元系统 van der Kooi， １９８１；Davenport and Rowlinson， １９６３； Kohn， １９６１） l 乙烷和C数为１８－２６的正构烷烃二元系统（Peters et al．， １９８６） l 二氧化碳和C数为７－２０的正构烷烃二元系统（Fall et al．， １９８５） 不互溶的化合物分子大小差别越大 液－液和液－液－汽平衡越可能涉及重组分的固化 例如 乙烷和五环或六环烷烃则显示这个特性 碳原子数差别的增大将引起液－液分离消失 例如 在乙烷和碳原子数大于２６的正构烷烃混合物中 相对固体－流体 汽或液 平衡来说 液－液分离变成了亚稳平衡（Peters et al．， １９８６） 状态方程方法不能处理固体
i
i i
１３
l
焓的偏差
ig H m − H m =−
(
)
p− ∫
∞
v

RT V ig dV − RT ln ig + T (S m − S m ) + RT ( Z m − 1) １４ V V R V dV + R ln ig １５ V V
状态方程方法
组分i在一个气体混合物中的分压为： pi ＝yi p （７） 一个组分在一个理想气体混合物中的逸度等于它的分压 在一个真实混合物中逸度是有 效分压 f i v = ϕiv y i P （８） 校正因子ϕi v是逸度系数 相 对于在中压下一个汽相 ϕi v接近于１ 相同的方程可应用到液
f i l = ϕil x i P
９
一个液相与一个理想气体的差别比一个真实气体与一个理想气体的差别更大 因此 对 于某一液体的逸度系数和１相差很远 例如 液相水在室温 标准大气压下的活度系数大约 是０．０３ Haar 等，１９８４ 状态方程描述了纯组分和混合物的压力 体积和温度 P V T 表现行为 通常对于 压力的描述是明确的 大多数状态方程都有不同的项来描述分子间的吸引和排斥力 任何热 力学性质 如活度系数和焓 都可以由一个状态方程来计算 在相同的条件下以相同的混合 物的理想气体的性质为基准计算出状态方程的性质 见 用一个状态方程性质和 用一个状态方程性质方法计算性质 超临界和亚临界组分 计算是相同的 见 活度系数方法 压力 -温度图
流体的相平衡不仅取决于温度而且还取决于压力 在恒温 并低于混合物的临界温度 下 一个多组分混合物在非常低的压力下将处于汽相状态 在非常高的压力下将处于液相状 态 会有一个中间压力范围 在该范围内液相和汽相共同存在 从低压开始 第一个露点出 现 然后越来越多的液相形成 直到在泡点压力下汽相消失 该现象在标题为 富甲烷烃混 合物的相平衡曲线 图中予以举例说明 恒汽相分率 ０．０ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８和１．０ 曲 线是作为一个温度函数而绘出的 汽相分率值１对应的是露点 汽相分率０对应泡点 露点和 泡点曲线所包围的面积是两相区域 露点和泡点曲线在高温和高压的临界点相遇 其它恒汽 相分率的曲线也在同一点相遇 在 富甲烷烃混合物的相平衡曲线图 中 临界点出现在相 平衡曲线的最大压力点 临界冷凝压力 这不是一般规律 在临界点 汽相和液相两者之间差别消失 两相的性质和摩尔分率变成相同 方程１０ 可以处理这种现象 因为采用同一个状态方程来计算 ϕiv 和 ϕil 工程类的状态方程能够很好
1-1 ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型
1 RT
∫
Vα
∞
∂P RT dV − ln Z α − m （４） ∂ni T ,V , n iej V
第 1 章 ASPEN PLUS 性质方法概述
α ＝ v 或l V ＝ 总体积 ni ＝ 组分i的摩尔数 方程２和３是相同的 得 唯一的差别是变量所适用的相态 逸度系数ϕiα 是通过状态方程获
临界溶解温度
在液－液平衡中 互溶性取决于温度和压力 随着温度和压力的增加和减少溶解度也将 增加和减少 这种趋势与混合物的热力学性质有关但不能预测 随着温度和压力的增加和减 少 不互溶相可以变成易溶 在这种情况下出现一个液－液临界点 方程１１和方程１２能够处 理这种现象 但是工程类的状态方程不能准确地模拟这种现象
l
熵的偏差
ig
v
S m − S m = − l
(
∂p ) ∫ ∂T
∞
−
v
吉布斯能的偏差
第 1 章 ASPEN PLUS 性质方法概述
第1章
ASPEN PLUS 性质方法概述
所有的单元操作模型都需要性质计算而生成结果 对于热力学平衡 闪蒸计算 最经常 需要的性质是逸度 焓的计算也时常需要 对于计算一个质量和热量平衡而言 逸度和焓通 常是足够的信息 然而 对于所有的过程物流 也计算其它的热力学性质 如果需要的话 也计算传递性质 性质计算对于模拟结果的影响是很大的 这是由于平衡计算和性质计算的准确程度及对 它的选择将影响模拟结果 这一章介绍平衡计算和性质计算的基础知识 理解这些基础知识 对选择适当的性质计算很重要 第二章给出了关于这方面的更多帮助 性质计算的准确程度 由模型方程式本身和它的用法决定 若想采用最佳的用法 你需要阅读关于性质计算的详细 资料 这些资料在第三和四章给出 本章包括三节 l 热力学性质方法 l 传递性质方法 l 非常规组分的焓计算 在热力学性质方法章节中论述了两种计算汽－液平衡 VLE 的方法 状态方程方法和 活度系数方法 每种方法包括如下内容 l 相平衡基本概念和使用的方程式 l 汽－液平衡和其它类型平衡 如 液－液平衡 的应用 l 其它热力学性质的计算 这一节的最后部分给出了当前状态方程和活度系数技术的概述 在标题为 符号定义 的表中定义了方程式中使用的符号
热力学性质方法
在一个模拟中 所执行的主要热力学性质计算是相平衡 在一个平衡的系统的汽液相中 对于每个组分i 最基本的关系是 f i v ＝ f i l （１） 其中： f i v ＝ 组分i在汽相中的逸度 f i l ＝ 组分i在液相中的逸度 应用热力学提供了两种通过相平衡关系根据可测量的状态变量来描述逸度的方法 即状 态方程方法和活度系数方法 在状态方程方法中 f i v＝ ϕi vyi p ２ l l f i ＝ ϕi xi p （３） 同时 ln ϕiα = − 其中：
在方程4中由 P 表示 参见方程４５ 它是状态方程的一个例子 在活度系数方法中 f i v ＝ ϕi v yi p （５） f i l ＝ xi γi f i ＊， l （６） 其中 ϕi v 依照方程４计算 γi ＝ 组分i的液相活度系数 ＊， l f i ＝ 纯组分i在混合物温度下的液相逸度 方程５与方程２是相同的 同样 逸度系数也是由一个状态方程计算的 方程６是完全不 同的 在ASPEN PLUS 中 对于相平衡计算 每一个性质方法都是基于一个状态方程或活度 系数方法 相平衡方法决定了如何计算其它的热力学性质 例如 计算焓和摩尔体积 采用一个状态方程方法 两相中的所有性质都可以由状态方程导出 采用一个活度系数 方法 和状态方程方法一样 汽相的性质也是由一个状态方程导出的 然而 液相的性质是 通过纯组分性质加和来确定的 对于纯组分性质加和将增加一个混合项或过剩项
1-3 ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型
第 1 章 ASPEN PLUS 性质方法概述
在膨胀的同时将形成液相 这是与通常的压缩冷凝现象相反 它被称为逆向液化 它经常发 生在天然气混合物中
液 -液和液 -液 -汽平衡
与汽－液平衡相比 液－液平衡与压力关系较小 但是 肯定不是与压力无关 活度系数 方法能在低压下将液－液和液－液－汽平衡作为一个温度函数来模拟 然而 随着压力的变化 也需要使用状态方程方法 比较 活度系数方法 液－液和液－液－汽平衡 状态方程方法 方程１０ 能应用到液－液平衡 ϕil 1 xil 1 = ϕil 2 xil 2 也能应用到液－液－汽平衡 １２ １１
地模拟汽－液平衡的压力相关性 然而 它目前还不能精确地模拟临界现象 见 状态方程 模型
富甲烷烃混合物的相平衡曲线图 逆行液化 在２７０k 在混合物临界温度以上 下 压缩在 富甲烷烃混合物的相平衡曲线 图中所 示的富甲烷混合物 将出现一个露点 然后将形成液相直到液相分率大约为０．７５ １１０bar 在进一步压缩后 液相分率将又减少直到第二个露点出现 如果随着减小压力进行此过程
ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型
1-2
第 1 章 ASPEN PLUS 性质方法概述
汽 -液平衡
将方程８和９代入方程１并除以p 即可获得汽－液相平衡的关系 １０ 对于 ϕiv yi = ϕil xi
用一个状态方程性质方法计算性质
通过基本的热力学方程 l 逸度系数 状态方程可以与其它性质关联
ASPEN PLUS 10 版 物性方法和模型