H H Ea H H 10 k c al/m ol H H H
4-tr an s
3 -tr an s
这两种结构的转变并无太大的空间障碍， 这两种结构的转变并无太大的空间障碍，键 长在1.35 1.41Å，不呈现长短交替变化。 1.35长在1.35-1.41 ，不呈现长短交替变化。但 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 由于环内H原子的非键排斥，该平面并不很平。 因而该化合物不十分稳定。 因而该化合物不十分稳定。
heat +
cis
trans
环葵五烯不显示芳香性这一事实不能否定 Hückel的4n+2规则，因为这完全有立体因素 规则， 规则 所造成的。实验证明，若把状态(a)环内的 所造成的。实验证明，若把状态 环内的 二个H原子用亚甲基桥替代 原子用亚甲基桥替代， 二个 原子用亚甲基桥替代，环形成平面型 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。 的萘骨架后，这类化合物具有芳香性。
α −1.618β α + 0.618β α + 2β α − 2β
α − 1.802β α − 0.445β α + 1.247β
α − 1.414β α α + 1.414β
α + 2β
苯的共轭能为： β 苯的共轭能为：2β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β 注意：对于不同分子体系，其稳定化能β值是 不等的。 不等的。所以苯的电子离域能并不能简单地用 同一个β值计算。 同一个β值计算。 已经测定出：苯的电子离域能为165.5kJ/mol。 已经测定出：苯的电子离域能为 。 环丁二烯的去稳定化能为62-83 kJ/mol。 环丁二烯的去稳定化能为 。 环辛四烯分子为了避免将二个电子填入非键 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面， 轨道内，常以一种扭曲状态，即非平面，存 在。
CH3 KMnO4 COOH
CH 3
Br2/Fe Br
CH3
π Electron Theory and Hückel 4n+2 Rule
• 为了建立芳香环的成键模型，可以选择每个 为了建立芳香环的成键模型， 碳原子以sp2杂化 三个sp2杂化轨道形成 杂化。 杂化轨道形成σ 碳原子以 杂化。三个 杂化轨道形成σ键 骨架。剩下的p轨道在垂直于上述骨架平面的 骨架。剩下的 轨道在垂直于上述骨架平面的 方向互相作用，形成一个大π 方向互相作用，形成一个大π键。 • 1930s 年代 年代Hückel利用此模型近似法，发展了 利用此模型近似法， 利用此模型近似法 环状共轭分子的分子轨道理论（HMO)。 环状共轭分子的分子轨道理论（ 。
动态平衡构像。另外， 动态平衡构像。另外，分子内双键的位置也可 以发生交换， 以发生交换，该交换过程要通过一个高能量的 离域的反芳香平面结构。 离域的反芳香平面结构。
R R equatorial R R axial R
[10]-轮烯：理论上应该是 轮烯：理论上应该是aromatic，但事实 轮烯 ，
2βcos(2π EJ= α + 2βcos(2πJ/N)
J为轨道序数，可以为 1, 2, …N-1; N为ring size。 为轨道序数，可以为0, 为轨道序数 为 。
2πJ/N为弧度（radians). J/N为弧度（ 为弧度
α − 2β α−β α α + 2β α − 2β α−β α+β α + 2β α + 2β α + 2β
特征的光谱： 特征的光谱： UV: 具有三个特征谱带。例如苯在 具有三个特征谱带。例如苯在184nm, 202nm (K带) 和254nm (B带)。 带 带。 IR: 3000-3100, 1600, 1570, 1500, 900-650cm-1 1HNMR: 化学位移在低场处。苯：7.27; 化学位移在低场处。 18-annulene: 环外质子9.28；环内质子-2.99。 环外质子 ；环内质子 。 化学稳定性： 化学稳定性：
H CO2H
[12]-轮烯：nonaromatic, unstable, the ring 轮烯： 轮烯
is closed spontaneously to form bis-ring.
[14]-轮烯：具有一定的芳香性。环内四个H原 轮烯：具有一定的芳香性。环内四个 原 轮烯 子的化学位移为-7.88。主要以下述方式存在： 子的化学位移为 。主要以下述方式存在：
Hückel根据计算，提出了4n+2规则： ckel根据计算，提出了4n+2规则： ckel根据计算 4n+2规则 在由sp 杂化碳原子组成的平面单环体系中， 在由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中， 含有4n+2 4n+2个 含有4n+2个π电子的体系将具有与惰性气体相类似
的闭壳层结构，从而显示芳香性。 的闭壳层结构，从而显示芳香性。 对单环多烯烃， 对单环多烯烃， 电子离域能大于0 为芳香性(aromatic) (aromatic)。 若π电子离域能大于0，为芳香性(aromatic)。 若等于0 为非芳香性(nonaromatic) (nonaromatic)。 若等于0，为非芳香性(nonaromatic)。 若小于0 为反芳香性(antiaromatic) (antiaromatic)。 若小于0，为反芳香性(antiaromatic)。
奇数原子： 奇数原子：一个最低能级轨道和较高能级的 简并(degenerate)轨道。 轨道。 简并 轨道 偶数原子： 偶数原子：一个最低能级轨道和一个最高能 级轨道以及较高能级的简并(degenerate)轨道。 轨道。 级轨道以及较高能级的简并 轨道 计算表明， 电子数为4n+2 计算表明，环中的π 电子数为4n+2 (n=0,
E
AO
由此可见，对具有4n+2 电子体系，所有π 由此可见，对具有4n+2 π电子体系，所有π电子都处 于低能级水平的成键π轨道，且配对成双， 于低能级水平的成键π轨道，且配对成双，使分子处 于稳定状态；而对具有 具有4n 电子体系， 于稳定状态；而对具有4n π电子体系，有两个电子填 充在非键轨道中，且自旋平行， 充在非键轨道中，且自旋平行，使分子处于不稳定状 态。 这些体系的稳定化程度可用共轭能或离域能表示。 这些体系的稳定化程度可用共轭能或离域能表示。 共轭能：共轭分子的π电子能减去n个单烯烃的π 共轭能：共轭分子的π电子能减去n个单烯烃的π电子 能之和。 能之和。 Hückel电子离域能：共轭环状分子的π电子能减去碳 电子离域能： 电子离域能 共轭环状分子的π 原子数相同的线型共轭分子的π电子能。 原子数相同的线型共轭分子的π电子能。 对单环共轭体系， 分子轨道的能级水平E 对单环共轭体系，其π分子轨道的能级水平EJ可以用 下式计算： 下式计算：
苯分子中C与C间的键长处于普通碳单键和双 苯分子中 与 间的键长处于普通碳单键和双 键之间， 一般为1.36-1.43 Å)； 键之间，为1.395Å (一般为 一般为 ； 正常碳单键： 碳双键： 正常碳单键：1.54 Å; 碳双键：1.35 Å; 共轭多烯中碳单键： 共轭多烯中碳单键：1.44-1.48 Å; 双键：1.34-1.36Å。 双键： 。
H H H H H H
H
[20]-轮烯、[22]-轮烯和 轮烯、 轮烯和[24]-轮烯已经合成得到。 轮烯已经合成得到。 轮烯 轮烯和 轮烯已经合成得到 [22]-轮烯具有一定的芳香性，去氢 轮烯具有一定的芳香性， 轮烯具有一定的芳香性 去氢[26]和[30]和 轮烯也表现出反磁环电流特性。含氮[26]-轮烯 轮烯也表现出反磁环电流特性。含氮 轮烯 也已合成。 也已合成。[20]和[24]-轮烯具有顺磁性环电流 和 轮烯具有顺磁性环电流 特性。 特性。
• Hückel发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子， 发现，对任何有规则的平面多边形共轭分子， 发现 其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。 其分子轨道能量的分布与环上碳原子数有关。具体情 况如下所示。 况如下所示。
E
left (odd)
right (even)
1, 2 整数)时，所有π电子都可以排布在各 2…整数 整数) 成键MO中；而电子数为4n (n=1, 2…整数)时， 成键MO中 而电子数为4n 2 整数) MO 整数 最后一对电子只能占据一组双重简并轨道， 最后一对电子只能占据一组双重简并轨道， 即有两个电子将处于自旋平行的状态（ 即有两个电子将处于自旋平行的状态（双自 由基）。例如： ）。例如 由基）。例如：
上环葵五烯不显示芳香性， 上环葵五烯不显示芳香性，其存在的三种较 稳定的状态为： 稳定的状态为：
a
H H
b
c
H
one trans double bond with one H inside
similar to naphthalene all cis double bonds two trans double bonds with all H outside
H2
∆ H1 ∆ H2
208 kJ/mol 119 kJ/mol
H2
苯的氢化热比三个简单双键的低： 苯的氢化热比三个简单双键的低： 3×119-208 = 149 （kJ/mol） × ） 由此说明苯的稳定性比普通烯烃高。 由此说明苯的稳定性比普通烯烃高。这种 稳定性主要源于芳环分子的双键是共轭离 域的， 电子可以离域到所有环上碳原子。 域的，即π电子可以离域到所有环上碳原子。
单环共轭多烯烃---轮烯 单环共轭多烯烃---轮烯 --(annulene)
• 含有二个或二个以上共轭双键的单环多 烯烃被称为轮烯。 烯烃被称为轮烯。 • 稳定性 • 存在形态 • 波谱特征 • 化学性质
4-轮烯 轮烯
自身稳定性差，不易得到。 自身稳定性差，不易得到。但是其衍生物可 以稳定存在。 以稳定存在。如，cyclobutadiene iron tricarbonyl。它被 氧化后生成free环丁 。它被Ce(IV)氧化后生成 氧化后生成 环丁 二烯。 二烯。环丁二烯只能存在于冷冻的惰性有机 溶剂或argon中。它还可以由下述反应合成： 溶剂或 中 它还可以由下述反应合成：