12.1.1 配合物的组成 1. 配合物的生成实验
Cu2+ ＋ SO42NH3· H2 O Cu2(OH)2SO4↓(浅蓝)＋NH4+
NH3· H2O
配位化学奠基人 维尔纳(Alfred Werner)
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[Cu(NH3)4]SO4(深蓝) ＋ H2O
2. 配合物的定义
由具有空的价电子轨道的原子或离子(统称中心原子或
离子)与一定数目可给出孤对电子的离子或分子(称为 配体)按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为 配位化合物(简称配合物)。
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3. 配合物的组成
配离子的电荷
2+
[Cu(NH3)4]SO4的组成 中心离子
配体 (N为配位原子) 外界
例：[Fe(CN)6]3Fe 3d64s2 d2sp3杂化
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(2) sp3d2杂化---正八面体（外轨型）
例：[FeF6]3-
sp3d2杂化
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•
小结：
•
外轨型配合物---中心离子在形成配位键时，进行杂化的空
轨道全部为外层空轨道的配合物。
•
内轨型配合物---中心离子在形成配位键时，有次外层的d
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12.2 配合物的空间构型和异构现象
不讲授
12.2.1 配合物的空间构型
配合物的空间几何 构型不仅与配位数 有关，还与中心离 子（原子）的杂化 方式有关，配合物 常见的空间几何构 型见图。
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12.3 配离子的稳定性
12.3.1 中心离子本性对配离子稳定性的影响
可借鉴软硬酸碱规则“硬亲硬，软亲软”来说明配离 子的稳定性规律。
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12.4 配合物的价键理论
12.4.1 配合物价键理论的要点
12.4.2 配离子的空间构型与杂化方式的关系
12.4.3 配合物的磁性
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配合物的化学键理论，是指中心离子与配体之间 的成键理论，目前主要有四种： 配合物的静电理论（EST）、 价键理论(VBT)、 晶体场理论(CFT)、
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(4) 两可配体的名称
如果单齿配体中的两个不同原子都能充当配位原子时， 该配体称为两可配体。
同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：
硫氰酸根 SCN-
当以S原子配位时，称之为硫氰酸根， 记为-SCN； 当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。 当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。
3d10
例：[Cu(CN)3]2Cu 3d104s1
3d
4s
4p
sp2杂化
[
]
CN- CN-CN上一内容 下一内容 回主目录
3. 配位数为4的配合物
(1) sp3杂化---正四面体（外轨型） 例：[NiCl4]2Ni 3d84s2
sp3杂化
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(2) dsp2杂化---平面正方形（内轨型） 例：[Ni(CN)4]2-
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亚硝酸根 NO2上一内容
2. 配离子(内界)的命名
[Cu(NH3)4]2+
配体数→ 配体名称→合→中心离子名称→（氧化数）→离子 中文数字 不同配体 “•”分开 命名：四氨合铜（II）离子
罗马数字
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如果配体不止一种时，各配体间用圆点(· )相隔，并依次按 以下原则命名： （1）无机物优先原则： 例如，[SbCl5(C6H5)]- 五氯· 苯基合锑(V)离子。
非惰气型构型配合物 化学键存在共价性质
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12.3.2 配体本性对配离子稳定性的影响
1. 螯合效应对配离子稳定性的影响 单齿配体 同一种 金属离子 简单配合物 稳定性↑，螯合效应
多齿配体
螯合物
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2. 螯环的大小对配离子稳定性的影响 一般以五原子环或六原子环螯合物稳定性较高。 如果螯环过大会产生空间位阻，如果螯环过小会增加 张力，都导致螯合物的稳定性下降。
Co(NO2 )3 (NH3 )3
Fe(CO)5
硫酸四氨合锌（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
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12.1.3 配合物的分类
1. 简单配合物 由中心离子(或原子)与单齿配体形成的配合物。如 [Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。 2. 螯合物 中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。
1. 中心离子构型对配离子稳定性的影响
惰气型构型： 8电子构型（如Na+） 2电子构型（如Li+） 非惰气型构型 ： 稳定性低于 18电子构型(如Cd2+) 18+2电子构型(如Sn2+) 9-17电子构型(如Cu2+)
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2. 中心离子电荷与半径对配离子稳定性的影响 惰气型构型配合物 化学键静电作用为主 电荷越高（影响大） 稳定性越高 半径越小（影响小） 共价成分各异 离子电荷与半径 的影内容 回主目录
配位原子 H+ [Co (CO)4]配离子 内界 配体数
中心离子 配体
外界
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几个重要概念： (1) 配体与配位原子 配体：内界中与中心离子(或原子)结合的分子或阴离子。 配位原子：配体中可与中心离子(或原子)直接结合的原子。 配 单齿配体：配体中，只能有一个配位原子与中心 离子结合的配体称为单齿配体。 多齿配体：在一个配体中，若有两个或两个以上 的配位原子同时与一个中心离子结合
dsp2杂化
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4. 配位数为 5 的配合物
例： [Fe(CO)5]
Fe 3d64s2
--dsp3杂化---三角双锥型
（内轨型）
●●●●○ ○ 〇〇〇 d s p
dsp3杂化
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5. 配位数为 6 的配合物
(1) d2sp3杂化---正八面体（内轨型）
第12章 配位化学基础
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第十二章 配位化学基础
12.1 配合物的基础知识
12.2 配合物的空间构型和异构现象
12.3 配离子的稳定性 12.4 配合物的价键理论 12.5 配合物的晶体场理论 12.6 配位平衡
12.7 配合物的应用
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12.1 配合物的基础知识
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3. 配合物的命名
（1）内界为电中性的配合物
其命名同配合物内界的命名。
例如：[Ni(CO)4]，四羰基合镍。 （2）含有配位阴离子的配合物 配位阴离子当作化合物的酸根。 例如：Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠。
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（3）含有配位阳离子的配合物
配位阳离子看作金属离子，外界为酸根离子，配合 物看作盐。例如：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)。
若外界为OH－离子，则配合物看作碱。例如： [Zn(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌(Ⅱ)。
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命 名 练 习
Zn(NH3 )4 SO 4 K3 Fe(NCS)6 H2 PtCl6 KPtCl5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3
体
的配体称为多齿配体。
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配位原子 C
常见单齿配体 CO（羰基）、CN-（氰） NH3、NH2-、NO（亚硝酰基）、NO2-、NCSSCN-（硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根） H2O（水）、OH-（羟）、ONO-（亚硝酸根） F-、Cl-、Br-、I-
N S
O
X
轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。
•
了解中心离子中d轨道电子的排列方式，是关键的问题。
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12.4.3 配合物的磁性
物质的磁性--主要由电子运动来表现，它和原子、分子或离子 的未成对电子数(n)有直接关系。 反磁性物质--分子或离子中所有的电子都已配对，同一个轨道 上自旋相反的两个电子所产生的磁矩，因大小相同方向相反 而互相抵消，置于磁场中会削弱外磁场的强度。
五元环
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3. 螯环的数目对配离子稳定性的影响 金属离子相同，配体的组成和结构相似的条件下，形成的 螯合物中的螯环越多，螯合物的稳定性越高.
2个5元环
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4个5元环
12.3.3 中心离子与配体的关系对配离子稳定性的影响
1. 配位反应与路易斯酸碱反应 根据Lewis酸碱的概念，配位反应，如： Ag+ + 2NH3 === [H3N→Ag←NH3] + 中心离子--Lewis酸 配体—Lewis碱 结 合 Lewis酸碱加合物
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常见的多齿配体
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二齿配体 二齿配体 二齿配体
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