连串反应： 慢步骤是控制步骤
预平衡态近似法：
v kcI2
v k cI 2
平衡时：k cI2 k cI 2
k k
Kc
cI 2 cI2
v dcH2 1 dcHI dt 2 dt
k cI 2cH2 k K c cI2 cH2
kcI2 cH2
4.反应级数与反应分子数
化学反应的速率方程为：
dm
3
s
1
v( H2
)
1 3
2.4
2
3.0
0.1mol dm
3
s 1
v( NH3
)
1 2
0.4 2
0
0.1mol dm 3
s 1
第二节 化学动力学的基本概念
一.化学反应的速率方程 1.基元反应和非基元反应
H2+I2 →2HI
① I2+M→2I·+M ② H2+ 2I·→ 2HI ③ I·+ I·+M → I2+M
解： 设：cH2O2 VKMnO4 Kx
dcH2O2 dt
k1cH2O2
积分：ln cH2O2 ln Kx k1t B
v
kcA
c
B
浓度对反应速率的影响
反应的总级数：n=α+β 反应的分子数： 基元反应中参与反应的反应物的微粒数
基元反应：反应分子数 = 反应级数 非基元反应：无反应分子数的概念
基元反应：
SO2Cl2=SO2+Cl2 v=k[SO2Cl2] 单分子反应 2NO2=2NO+O2 v=k[NO2] 2 双分子反应 NO2+CO=NO+CO2 v=k[NO2][CO] 双分子反应 Cl·+Cl·+M=Cl2+M v=k[Cl·] 2[M] 三分子反应
1 2
O
2
温度为0℃，一定
时间后取样品5cm3加酸并用KMnO4溶液滴定，不同 的样品消耗V(KMnO4)用x(cm3)表示，若反应在下述 时间间隔内为一级，求k1
t/min 124 127 130 133 136 139 142 145 x/cm3 10.6 9.40 8.25 7.00 6.05 5.25 4.50 3.90
级
一级 二级 二级 三
2NO+Cl2=2NOCl v=k[Cl2] [NO ] 2 三分子反应
复杂反应： H2+Br2=2HBr
1
v
1
kc
H2
c2 Br2
kcHBr / cB
反应开始时：
kcH2
r2
1
c2 Br2
三级
第三节 浓度对反应机理的影响
一.一级反应
速 率 方 程 ：v
dx dt
k1cA
88Ra220 86Rn220+2He4 N2O5 N2O4+1/2O2
1 dcHI 2 dt
kcH2 cI 2
3.非基元反应的速率方程
复杂反应： H2+Br2=2HBr
1
v
kc
H2
c2 Br2
1 kcHBr / cBr2
N 2 3H 2 Fe催 化剂 2NH 3
v 1 dpNH3 2 dt
k1 pN2 (
pH2 p2
NH3
)
k2(
p2 NH3
pH3 2
)1
0.120 0.080 0.040
b a
d x = 2.0 c
0
1
t / m2 in 3
4
例2 在合成氨的反应中，各物质的起始浓度和2秒后 的浓度如下：
c0/mol·dm-3 ct=2s
3H2 + N2 = 2NH3 3.0 1.0 0 2.4 0.8 0.4
v(
N2
)
0.8 2
1
0.1m ol
2.基元反应的速率方程 ——浓度的影响（质量作用定律的数学表达式）
基元反应中，反应速率与反应物浓度指数幂的乘积成正比 任意反应： aA + bB = cC + dD
v
kc
a A
c
b B
k(T):速率常数或反应比速
例如基元反应：H 2 2I 2HI
v dcH2 dt
1 dcI 2 dt
A D
t=0 cA,0 = c0 0
t
c = c0-x x
速率方程：
v dc A dt
k1cA
cc0
dc A cA
k1 0t dt
c
ln c0
k1t
或c c 0 e k1t
或:v
dx dt
k1cA
k1 (c0
x)
0x
c
dx 0
x
k1 0t dt
ln c0 c0
x
k1t
一级反应的特点：
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
t/min
0
1
2
3
4
c(N2O5)/mol·dm-3 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040
0.160
c(N2O5) / mol·dm3
v 1 dc(N 2O5 ) 2 dt
1 y 1 0.056 2 x 2 2.0
0.014mol dm 3
例：2N2O5=4NO2+O2
v kpN2O5
CO+Cl2=COCl2(光气) v=k[CO][Cl2]1.5
基元反应的速率方程符合质量作用定律 复杂反应的速率方程由实验确定
复杂反应：H2+I2=2HI的速率方程为：
v kcH2 cI2
对峙反应
第 第一二步步((快慢))：：2II2·+⇌Hkk+2-k´22IH·I
第八章 化学动力学
化学动力学——研究化学反应速率与机理 (历程)的一门学科
第一节 化学反应速率及其测定
化学反应速率：反应进度随时间的变化率
d
J dt
aA pP cC dD
d dn A dnP dnC dnD dnB
a
p
c
d
B
J d 1 dnB dt B dt
单位时间、单位体积内化学反应的速率
c
lnc
① lnc∼t：线性关系
ln c0
k1t
斜率：-k1 截距：lnc0
② k1的单位：[时间]-1
k1
1 t
ln
c0 c0
x
1 2
c0
c0
dc A cA
k1 0T1 2 dt
t
③半衰期： c=0.5c0时所需时间
ln
1 2c0c01T 1 2T12
ln2 k1
0.693 k1
一级反应的半衰期与 反应物的原始浓度无关
v J d 1 dnB 1 dcB V Vdt B Vdt B dt
3H2+N2=2NH3
v J 1 dcB
V B dt
c
dcB
r dcNH3 dcH2 dcN2
dt
2dt
3dt
dt
反应速率的测定方法
1.化学法 2.物理法
dcB dt
t
例1 用作图法求反应在2min时的反应速率
例1： 反应 A → B 为一级
t=0
5×10-3
t=20月
4.2×10-3
求反应物分解掉30%所需要的时间
一级反应：ln c c0
k1t
k1
1 ln c0 tc
0.00873月1
分解掉30%所需时间：t 1 ln 1 41月 k1 1 0.3
例2.反应
H 2O 2
Pt H 2O