第19卷第3期2001年9月天 然 气 与 石 油Natural Gas A nd OilVol .19,No .3Sept .2001 收稿日期:2000-06-15;修回日期:2000-09-21 作者简介:彭振宇(1971-),男,湖北监利人,工程师,1994年毕业于石油大学(华东),获工学学士学位,从事聚丙烯生产方面的技术管理工作。
电话:(0990)6834142。
文章编号:1006-5539(2001)03-0022-03小本体聚丙烯工艺条件对丙烯转化率的影响彭振宇(克拉玛依石油化工厂,新疆克拉玛依834003)摘 要:分析了间歇式液相本体法聚丙烯装置生产过程中工艺条件及聚合釜撤热影响丙烯转化率的因素,提出通过改善有关工艺操作条件及聚合釜撤热以提高丙烯转化率的措施。
关键词:聚丙烯;间歇式液相本体法;丙烯转化率中图分类号:TQ221.212 文献标识码:A 在间歇式液相本体法聚丙烯(PP )的生产过程中,工艺条件对丙烯转化率有很大影响。
如何选择最佳工艺条件,达到低投入,高产出的目的,一直是人们探讨的重要课题。
克拉玛依石油化工厂(以下简称克石化厂)2×104t /a 聚丙烯装置采用国内开发成熟的间歇式本体法聚丙烯生产工艺和齐格勒一纳塔型高效催化剂。
该装置自1996年12月投料生产以来,丙烯转化率一直偏低,一般为60%左右,严重影响了装置的产量、物耗及能耗。
近年来,装置实行了超负荷运行,投料负荷与丙烯转化率之间的矛盾显得更为突出。
为此,在装置生产日趋稳定的情况下,对工艺条件与丙烯转化率之间的关系进行了探讨,对工艺操作条件进行了调整,使装置的丙烯转化率有了提高。
1 丙烯转化率影响因素1.1 原料中的杂质含量装置采用的主催化剂主要成份为TiCl 4,助催化剂的主要成份为AlEt 3,第三组份为二苯基二甲氧基硅烷。
原料中的COS 、H 2O 、O 2、CO 、CO 2等均为催化剂毒物。
当原料中杂质含量高时,催化剂活性降低,导致丙烯转化率下降。
使用高效催化剂,丙烯中一些微量杂质对催化剂活性的影响有3种类型:a .COS 和CO 等杂质与助催化剂烷基铝不起反应,仅与钛催化剂的活性中心反应,从而使催化剂活性下降甚至失活。
实践表明,高效催化剂对丙烯中S 含量及C O 含量反应敏感,要求CO 含量小于2ppm ,S 含量少于2ppm 。
如果C O 、S 含量为0时,催化剂活性发挥100%,增加C O 含量催化剂活性降低情况如表1。
表1 CO 含量对高效催化剂活性的影响CO 含量的增加量,pp m高效催化剂活性发挥程度,%0.1980.15850.7751.1662.539增加COS 含量催化剂活性降低情况见表2。
表2 COS 含量对催化剂活性的影响COS 含量的增加量,pp m高效催化剂活性发挥程度,%0.1950.3880.8701.0601.230b .乙炔、甲基乙炔等杂质与烷基铝不起反应,但能吸附在钛催化剂的活性中心上,从而导致催化剂暂时钝化。
炔烃一旦解吸,催化剂活性恢复。
c .CO 2、H 2O 、O 2、H 2S 等杂质不仅与钛催化剂的活性中心反应,还能与烷基铝反应。
但当烷基铝浓度大于一定值时,这些杂质对催化剂活性影响程度较小。
高效催化剂对水含量的敏感程度虽不及对CO、S含量敏感,但在丙烯精制过程中水含量不易控制,因此水含量对催化剂活性影响也是不容忽视的,表3给出了水含量对催化剂活性的影响情况,实验还表明,丙烯中CO2和O2在5ppm以下时对催化剂活性基本无影响,但CO2和O2也不宜过高,过高将对催化剂的定向能力产生较大影响,在一定程度上对催化剂活性也有影响。
表3 水含量对高效催化剂活性的影响程度水含量,ppm高效催化剂活性发挥,%<10>90<20>80<30>60影响催化剂活性的毒物还有许多种。
但实际生产中,原料丙烯中最易超标,对聚合反应影响最明显的杂质则为S、H2O等,近年来,随着原料性质变化,砷及杂烃对聚合反应的影响也较大。
克石化厂聚丙烯装置自投产以来,由于上游装置的原因,原料丙烯中S含量频繁超标,当原料丙烯中S及H2O含量高时,聚合釜内温度、压力下降,杂质超标严重时,常常发生聚合反应终止,产生“清汤”、粘料等现象,在此状态下,大量未参与反应的丙烯经加热蒸发后进入高压回收系统,部分进入闪蒸系统,形成聚合尾气,由此导致丙烯转压率偏低。
1.2 聚合反应压力和反应温度反应压力和温度是聚合反应中最重要的控制参数之一,也是丙烯转化率最重要的影响因素之一。
当聚合温度升高时,对应的聚合反应压力相应升高,这时,丙烯与催化剂活性中心的接触机率相应增大,参与反应的丙烯分子数增多,故丙烯转化率升高,聚合产率也高。
然而在液相本体聚合时,如果温度太高,聚合压力增大,对设备和操作不利。
一方面聚合反应温度控制过高,容易产生“飞温”结块现象;另一方面聚合釜设计承受压力为4.0MPa,最高工作压力为3.6MPa,因此将操作压力定为3.5±0.1MPa,反应温度定为80±3℃比较合适。
1.3 丙烯投料量液相本体法聚丙烯生产中,聚合釜采用12m3,设计丙烯投料量为釜容积的70%,即每釜投8.4m3丙烯,但由于丙烯密度受环境温度影响较大,因此应根据气温的变化适当调整投料量,以保证丙烯量的准确。
克石化厂聚丙烯装置采用丙烯计量罐计量,投料时计量罐气相空间扩大占用了部分丙烯,造成实际投料量小于预定值,这个值估算为0.3m3,故投料量除考虑温度变化外,还应把这0.3m3丙烯考虑进去,才能确保转化率。
1.4 单釜反应时间理论上单釜反应时间:τ=K-1ln/(1-X A)式中:K=0.86×P×EXP(-E/RT)h-1其中K式中E为反应活化能,本体法聚合反应约为13000×4.1868J/mol。
R为气体常数:1.987×4.1868J/g·mol·k;T为绝对温度:K;P为丙烯压力:101.325kPa。
表4是不同温度、压力下的丙烯聚合速度常数。
表4 不同温度、压力下的丙烯聚合速度常数操作温度丙烯压力反应速度常数℃K1×101.325kPa h-174347330.18376349340.21178351350.24180353360.27682355370.3158535838.50.364代入80℃时数据,单釜转化率为65%时,τ= 3.8h,也就是说在80℃,36×101.325kPa的操作条件下,要使产率(转化率)达到65%,反应时间至少3.8h,我们知道,间歇反应釜是间歇操作,在间歇反应釜中,反应物料丙烯达到一定转化率所需的反应时间,只取决于反应速度,对于丙烯聚合反应来说,不管反应物料丙烯的加料量多少,要达到相同的转化率所需的反应时间相等。
因而,要保证一定的转化率,必需有足够的反应时间,一般应控制在3.0～4.0h较好。
1.5 Al/Ti比Al/Ti比值是一个重要参数,在液相本体聚合反23第19卷第3期彭振宇:小本体聚丙烯工艺条件对丙烯转化率的影响 应中,Al/Ti比有一个最佳值,约为250。
过低,则催化剂活性急剧下降;过高,即Al过量时,催化剂活性会逐渐下降。
Al/Ti比最佳值随系统中杂质量的变化而变化,当含量增加时,该值则变得较大,实际操作过程中,由于原料中不可避免地带有各类杂质,因此系统中Al/Ti比一般较大,操作人员往往只调整聚合釜主催化剂加入量,不调整助催化剂加入量,易导致Al/Ti 比严重偏离最佳值,致使丙烯转化率下降。
1.6 聚合釜的撤热生产实践表明,聚合反应热量有效的撤除是保证反应平稳进行的前提。
克石化厂聚丙烯装置水系统为全厂系统供给,这种供给方法省投资,节约能源;但水易受系统污染,内冷管及夹套易结垢,不利于传热。
运行两年后的聚合釜其釜夹套及内冷管结垢严重,丙烯转化率下降了5个百分点。
1999年5月,克石化厂聚丙烯装置对4台聚合釜夹套进行了酸洗,酸洗后釜的传热效果有了较明显的改善,丙烯转化率提高了3个百分点。
因此,对聚合釜夹套进行定期酸洗,可以提高夹套的传热效果。
1.7 升温时间过短的升温时间会使前期反应激烈,导致反应不易控制。
对运行时间较长,水质又不是很好的克石化厂聚丙烯装置来说,尤其如此。
适当延长升温时间,可以使催化剂在升温阶段有一个预聚过程,这样可以改善催化剂的动力学行为,降低催化剂的初始活性,防止催化剂反应过于剧烈。
克石化厂聚丙烯装置经过一段时期的实践,将升温时间由35±5 min延长至55±5min,取得了较好的效果。
2 提高丙烯转化率的措施2.1 提高反应压力聚合釜正常压力控制指标为3.4～3.6MPa,提高反应压力和温度,有利于提高聚合速度,缩短反应时间,因此在设备条件允许的情况下和在高效催化剂适宜的操作条件范围内尽量提高操作温度和操作压力,对提高丙烯转化率是有利的。
2.2 加强原料监测保证原料质量,除了要求上游的液化气脱硫及气体分馏装置加强操作,供应合格的原料外,聚丙烯装置加强原料质量监测也是必不可少的,为此聚丙烯装置每天对系统所用的丙烯纯度及硫、氧、水作分析,并根据聚合釜的反应波动情况,及时取样分析,当原料杂质含量超标,聚合反应情况急剧恶化时,立即停工处理。
2.3 丙烯投料采用质量流量计计量,提高丙烯投料准确率针对聚合釜进料系统采用差压液面计易受气温变化产生较大误差,从而导致计算丙烯转化率偏低的缺点,克石化厂聚丙烯装置借鉴国内同类装置的经验,在聚合釜进料系统增设质量流量计。
目前我装置丙烯投料量采用玻璃板液面计、差压液位计及质量流量计进行对比计量,大大提高了丙烯入釜量的准确度。
2.4 合理调整釜内助催化剂浓度,使Al/Ti比适宜釜内Al/Ti比与釜内助催化剂浓度有很大关系,实际操作过程中,应注意:a.根据原料质量确定釜内催化剂浓度,原料有害杂质少则Al/Ti比可以较低,反之则高。
b.需要较大幅度调整聚合釜主催化剂加入量时,应同时调整助催化剂加入量。
2.5 定期酸洗聚合釜夹套,保证聚合反应的有效撤热针对克石化厂聚丙烯装置实际情况,建议每年对聚合釜夹套进行一次酸洗,这对提高丙烯转化率是有利的。
2.6 适当调整升温时间,降低催化剂的初始活性3 结论3.1 提高丙烯转化率,是液相本体法聚丙烯装置降低能耗,高效运行的一条重要途径。
3.2 在液相本体法聚丙烯的生产中,原料中的杂质(下转第30页)于0.10%。
4.2 铅含量指标由不大于0.013g/L降为不大于0.005g/L;4.3 增加苯含量测定项目,指标定为不大于2.5% (V/V);4.4 增加芳烃含量测定项目,指标定为不大于40%(V/V);4.5 增加烯烃含量测定项目,指标定为不大于35%(V/V);4.6 氧含量测定项目加注说明,指标规定不大于2.7%(m/m);4.7 规定铁不得人为加入[1,3]。