图 6 惰性气体中杂质的 GC M S 谱图
GC M S 分析 方 法 及 所 确 立 的 操 作 条 件, 其特点体现为通用性, 因此不排斥其它 方法在检测个别项目上的优势, 例如 GC F ID 分析总碳, 电化学方法测定氩中氧等。
参考文献
1 冯光熙, 黄祥玉. 稀有气体化学. 北京: 北京科学出 版社, 1981
图 1 不同 m e 下的灵敏度比较
高纯 H e 中各项杂质的 GC M S 分析条
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件及结果如表 5 所列。
分离柱: L = 2m Po rap ak- Q 柱
进样量: 1mL 柱温: 50℃
表5
H e 中杂质 设定扫描 m e 保留时间 s 检出限 10- 6
4 高纯稀有气体的气相色谱质谱联用分析法
单纯使用质谱法或气相色谱法进行高纯 气体分析, 都存在一些无法克服的困难: 如 质谱分析中基体对杂质测定的干扰导致整体 灵敏度的降低及相同荷质比成分相互干扰; 气相色谱中难分离物质对的检测和主成分对 相邻杂质的掩盖等。 将气相色谱的基体分离 作用与质谱卓越的特征识别功能结合, 使二 者相得益彰, 其各自优势在高纯稀有气体的 检测中得到充分体现。 对此我们进行了较完
10- 2 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6
≥991999 ≤3 ≤2 ≤015 ≤1 ≤216 ≤4
表 4 高纯氙气
氙纯度 氮含量 氧与氩含量 氢含量 总碳含量 水含量 氪含量 氧化亚氮含量
10- 2 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6
柱温 ℃
设定扫描m e 保留时间 s 检出限 10- 6
H 2 O 2 N 2 A r CO CH 4 CO 2 5A 5A 5A 5A 5A 5A PQ 0 70 70 70 70 70 70 2 32 28 40 28 15 44 65 116 150 114 200 176 120 1 015 015 012 1 015 011
≥991999 ≤4 ≤1 ≤1 ≤2 ≤015 ≤015 ≤015 ≤3
表 2 高纯氩 (合格品)
氩纯度 氮含量 氧含量 氢含量 总碳含量 水 分
10- 2 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6
≥991999 ≤5 ≤2 ≤1 ≤2 ≤4
表 3 高纯氪
氪纯度 氮含量 氧与氩含量 氢含量 总碳含量 水含量 氙含量
≥991999 ≤3 ≤2 ≤015 ≤1 ≤216 ≤4 ≤015
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高纯氖气目前尚无国家标准, 生产厂所 控制的指标基本与高纯氩气相同。
3 高纯稀有气体的分析方法
稀有气体的发现和鉴定主要是通过物理 分析法实现的, 早期主要采用发射光谱法。随 着对稀有气体检测纯度要求的不断提高, 气 相色谱法逐渐显露出其在高纯气体杂质测试 方面的明显优势。 目前, 气相色谱已经成为 各稀有气体生产厂家的常规检验手段之一。 由于稀有气体属单原子分子, 电离后碎片构 成简单, 因此, 采用质谱法对稀有气体进行 定性、定量分析有着得天独厚的优越条件, 基 本替代了发射光谱法。
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分析与测试
高纯惰性气体的气相色谱- 质谱联用分析
赵 敏 姜 俊 于艳洁
(化工部气体质量监督检验中心 116031)
介绍了高纯稀有气体氦、 氖、 氩、 氪、 氙的气相色谱- 质谱联用分析技术及实验方法。
关键词: 氦气 氖气 氩气 氪气 氙气 气相色谱- 质谱联用 (GC M S)、 分析
2 C J Cow p er and A J D eRo se. T he A nalysis of Gases By Ch rom atog rap hy, 1983
3 GB 484413- 1995
4 GB T 10624- 1995 5 GB T 5828- 1995 6 GB T 5829- 1995 7 GB T 5830- 86 8 赵敏等. 采用钯分离技术测定高纯氦、氖中痕量氢. 低温与特气, 1995, (2) : 37～ 40
2 高纯稀有气体需控制的杂质
按 1995 年修订的国家标准, 高纯氦、氩、 氪、 氙的技术指标 (体积比) 分别为:
表 1 高纯氦 (合格品)
氦气纯度 氖含量 氢含量 氧 (氩) 含量 氮含量 一氧化碳含量 二氧化碳含量 甲烷含量 水分含量
10- 2 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6 10- 6
N e H 2 O 2 N 2 A r CO CO 2 CH 4 20 2 32 14 40 12 44 15 48 48 56 54 56 56 140 68 015 015 015 1 012 015 011 012
413 高纯氖气的 GC M S 分析
高纯氖气中痕量 H 2 的分析, 是色谱法 中一个非常棘手的问题, 在商用色谱填料中,
K r 中 CH 4 采用 5A 分子筛柱分离。由于 基体效应对灵敏度的影响, 最好采用相同底 气的标准气定标。
高纯氙气的 GC M S 分析条件及结果如 表 8 所列。
分离柱: L = 2m Po rap ak- Q ; 柱温= 50℃; 进样量= 1mL。
表8
Xe 中杂质 设定扫描m e 保留时间 s 检出限 10- 6
纯氦气测定方法是: 变温浓缩进样, 用 5A 分
子筛- 椰壳活性炭复合柱分离N e、H 2、O 2、 N 2、A r 杂质; 用椰壳活性炭柱分离 CO、CH 4、
CO 2, 以热导及氢火焰鉴定器测定。也可采用
氦离子化 (H ID ) 或光离子化 (P ID ) 鉴定器。 以上方法操作复杂, 耗时较长。
由于地壳中的 K r、Xe 极为稀少, 又称之 为“黄金气体”。目前, 高纯氙在国内的售价 高达 6 万元 m 3。
稀有气体用途很多, 氦气在焊接、 核反 应、 航天、 超导、 超真空等领域中都有广泛 的应用。 高纯氩气主要用作金属冶炼、 电弧 焊接的保护气。N e、K r、Xe 除作为电光源的 填充气外, 又是激光工作物质。Xe 在医学上 还是性能极好的麻醉气体。
偏转极电压
1410V
聚焦电极电压
98V
色谱条件: 载气- 纯度≥99199% 氦气,
再经分子筛- 液氮冷阱纯化。
分离柱 - 5A 分子筛, 长度 2m。
分离柱 - Po rap ak- Q , 长度 2m。
412 高纯氦气的 GC- M S 分析
国 标 GB T 484413 - 1995 中 规 定 的 高
整的研究。
411 高纯稀有气体色- 质联用 (GC - M S)
分析的一般条件
仪器: T E- 360B GC M S 仪 (日本爱年
华公司)
质谱条件: 离子源发射电流 收集电流 电子加速电压 离子室电压 收集极电压
100ΛA 85ΛA 65eV 410V 610V
图 4 经中心切割后 K r 中 CO 2、N 2O 色谱图
图 2 给出 N e 中痕量 H 高纯 N e 中痕量 H 2 测试谱图
414 高纯氩气的 GC M S 分析 国标 GB T 10624- 1995 推荐的高纯氩
气分析需采用电子迁移、 气敏、 火焰离子化 三种色谱检测器测定 N 2、H 2、总碳, 电化学 方法测氧。
在 GC M S 分析中, 氧组分的测定同样 是一个问题。由于氧、氩在色谱上无法分离, 进入质谱后, 氩主体造成的压力波动信号严 重干扰氧的测定。为了解决该问题, 在m e=
图 5 CO 2、N 2O 的 GC M S 谱图
11 在一根 Po rap ak- Q 柱上, 可以完成 除氪中甲烷外的所有杂质的测定。 而使用气 相色谱法完成这些项目, 需要 3 根以上分离 柱, 至少两种检测器, 4 种测试条件。
采用 GC - M S 方法, 仅需用一根 Po ra2 p ak - Q 柱, 用时 215m in, 就可以完成对 H e
中各种杂质的测定。 检测过程中需特别考虑
的是N 2、CO 的分析, 由于N 2、CO 在该分离 柱上不能分开, 在质谱分析中需选择彼此没
有干扰的次灵敏度峰 (N 2: m e14; CO : m e12) 进行扫描。 由于保留时间较短, 对 CO 检测灵敏度基本没有影响。N 2 的灵敏度将降 低 2 3, 其谱图见图 1。
全分析, 仅需 6～ 7m in。
31GC M S 方法在滤除主峰干扰方面是
非常有效的, 图 4、图 5 给出了在 PQ 柱上 K r
中 N 2O、CO 2 的测定情况。 高纯氪气的 GC M S 分析条件及测定结
果如表 7 所列。
表7
K r 中杂质 分离柱
柱温 ℃
设定扫描m e 保留时间 s 检出限 10- 6
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21 分析时间大大缩短。氪、氙中的惰性
及永久性气体杂质通常需由氦离子化、 热导
等通用型检测器检测, 主体氪、 氙在强的响
应不但掩盖其后面的杂质峰而且使每次测定
用时很长。 例如, 采用氦离子化鉴定器仅完
成氙中 H 2、O 2、N 2、 K r 的分析, 即需耗时 20m in 以上, 而采用 GC M S 完成氙中杂质
只有分子筛可以实现N e 与 H 2 的分离。但无 论是采用热导检测器还是氦离子化鉴定器,
都无法解决主体 N e 对痕量 H 2 的掩盖问题。 虽然自身载气方式或钯膜转移技术可以解决
该问题, 然而 GC M S 方法显得更为简单。
高纯氖气中各杂质的 GC M S 分析条件
及测定结果:
表6
N e 中杂质 分离柱
1 概 述