显然，测定结果的精密度高不一定准确度也 高, 而欲得高准确度的测定结果，则必须有高的 精密度来保证。分析结果要求在高精密度下的高 正确度。
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4.定量分析中的误差
误 差 随机误差: (不可测)偶然因素引起，如实验条件的偶然变化； 4.1 系统误差
系统误差: (可测)经常性原因引起，如方法、仪器、试剂等；
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2. 精密度与偏差
精密度 表示多次平行测定结果的相互接近程 度，也称为再现性或重复性 再现性 不同分析者在不同条件下所得数 据的接近程度。 重复性 同一分析者在同一条件下所得数 据的接近程度。 平均值 n 次测量结果的算术平均值( x )
x1 x2 xn 1 x xi n n i 1
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3. 准确度与精密度的关系
（1）
（2）
（3）
(1)精密度与正确度均高； (2)精密度很高，但准确度不高； (3) 精密度与准确度均不高；
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甲 乙 丙 丁
精密度与准确度均高； 精密度高但准确度较低； 精密度与准确度均低； 精确度很低，准确度较高；
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例：读取同一滴定管刻度： 甲—24.55mL，乙—24.54 mL，丙—24.53 mL。 三个数据中，前3位数字都相同且为准确值，但第4 位是估计数，不确定，不同人读取时稍有差别。 又例：分析天平称取试样质量时记录为0.2100g，它表 示0.210是准确的，最后一位0是不确定数，可能有一 定的误差，即其实际质量是0.2100 0.0001g范围内的 某一值。其绝对误差为0.0001，相对误差为 (0.0001/0.2100)100% = 0.05%。 因此，必须按实际测量精度记录实验数 据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果 的计算，报出合理的测量结果
注意： 倍数、分数、化学计量数、实验测定次数n等为准确值，其有 效位数为任意位；e、 等也同样； 对首位数 8的数据，运算中可多计算一位有效数字位数； 如 8.57 可视为 4位有效数字； 对整数如3500，有效数字位数不清，应用科学记数法表示； 对对数，只有小数部分为有效数字，整数只表示小数点的位 置。如 pH=12.01 有效数字位数为 2 pK2(H2S) = 12.90 lgβ2([Ag(NH3)2]+)=7.05 均为2位有效数字
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2.2使用 1)操作步骤 检漏 洗涤(自来水、蒸馏水、待装液) 装液赶 气泡 初读(准确至0.01mL) 滴定终读 2)酸式滴定管
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2)减少随机误差
随机误差由各种偶然性的因素造成，可以 通过增加平行测定次数减少随机误差。在消除系 统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈 接近真值
常量分析通常要求平行测定3~4次，以求 得较正确的分析结果。
x xT
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二. 有效数字及其运算规则
1.有效数字的概念 1.1概念
有效数字是实际测量到的数字，这一数字只有最后一 位数是可疑值(不确定值)，而其余全部为准确值。 它不仅表示数值的大小，也反映数值的精确程度。 如溶液体积V 25.00 mL 和 25.0 mL 绝对误差 ± 0.01mL ± 0.1mL 所用仪器 滴定管或移液管 量筒 又如铜片质量m 5.6011g 和 5.6g 绝对误差 ± 0.0001g ± 0.1g 所用仪器 分析天平 台秤
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随机误差是由测量过程中一系列有关因素随机的 微小波动(如测试时的温度、气压、湿度、电压、电 流等)而引起的误差。 频率 随机误差的特点
具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。 随机误差符合正态分布规律： 绝对值相等的正负误差出现的概率相等 (对称性)； 小误差出现概率大，大误差出现概率小 0 xxT 随机误差的正态分布 (单峰性)；多次测量时正负误差可相互抵消， 随机误差是由于一些不确定的偶然因素造成的，因此，其数 值的大小、正负都是不确定的。所以，随机误差又称不可测 误差。 随机误差在分析测定过程中是客观存在、不可避免 的。因而随机误差只可尽量减少，无法完全消除。
50.1 1.45 0.5812 52.1 0.25 0.25 0.398 0.25 0.65 2.1879 60.6 131
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三. 定量分析常用仪器
1. 玻璃器皿及其洗涤
1.1玻璃器皿分类 1)按性能分 可加热的：如各类烧杯、烧瓶、锥形瓶、试管等 不宜加热的：如量筒、容量瓶、试剂瓶等 2)按用途分 容器类：烧杯、试剂瓶等 量器类 ：如滴定管、移液管、容量瓶 特殊用途类：如干燥器、漏斗等
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Question
已知某碳素钢中C的质量分数分别 为0.2230、 0.2225、0.2238、0.2245和 0.2236，求 x 、 d 、d r 。 5 解： x 1 x
n i 1 i 1 (0.2230 0.2225 0.2247 0.2253 0.2236) 0.2238 5 1n 1n d d i xi x n i1 n i1 1 （0.0008 0.0013 0.0009 0.0015 0.0002） 0.0009 5 d 0.0009 d r 100% 100% 0.4% 0.2238 x
由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重 复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差， 可通过其他方法验证而加以校正。
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1)系 统 误 差 的 分 类
方法误差 由方法本身(分析系统的化学或物理化学 性质)所造成的误差；是无法避免的，除非改变方法。 仪器误差 由仪器性能、精度所引起的误差； 试剂误差 所用试剂或蒸馏水的纯度不够所引起的误差； 个人误差 即主观误差，由于分析人员的主观原因引起的 误差。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点 的颜色时偏深或偏浅) 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能 来消除或减少(如所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等)
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4.2 随机误差
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4.3 误差的减免
——提高分析结果准确度的方法
在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确 的分析结果，必须尽可能地减少分析过程中的误差。 1)消除系统误差 对照试验 在相同条件下用标准样品与试样同时进行测定，以 校正测定过程中的系统误差。如标准样比对法或加入回 收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准 方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。
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1.2 玻璃器皿的洗涤 1)洗涤步骤
自来水 洗涤液(去污粉、洗洁精、铬酸洗液) 自来水冲洗 蒸馏水润洗(烧杯、容量瓶) 待装或待量的溶液润洗(移液管、滴定管) 2)洗净标准 已洗净的仪器内外壁可以被水完全湿润，形成均 匀的水膜，不挂水珠。
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2.2运算规则
1) 加减法 按小数位数最少的数字保留。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.4+0.6=52.1 或 50.1+1.45+0.5812=52.1312=52.1 2)乘除法 按有效数字位数最少的数字保留。 2.18790.1549.3 60.06=188 3) 对数 有效数字为小数部分 c(H+)=4.5105 pH= lg[c(H+)/c]= 4.345787= 4.35 4)混合运算 按各自运算规则
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1.2 有 效 数 字 实 例
有效数字 有效数字 位数 0.5180 4 25.34 4 1.8105 2 1.8105 0.0045 2 0.04500 4 3.0050 5 3.0050
科学记数 5.180101 2.534101
4.5 103 4.500102
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2. 有效数字的运算规则
2.1数字修约 确定有效数字位数后对多余位数的舍弃 过程，其修约规则为：
四舍六入五留双
当尾数<5时舍弃；尾数>5时则进位；尾数=5时，按 5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位，即始终修约为 偶数。如修约四位有效数字：
•3.7464 3.746 3.5236 3.524 •7.21550 7.216 6.53450 6.534 •尾数大于5时一律进位 6.53451 6.535 •在运算中间过程，有效数字的位数可暂时多保留一 位，得到最后结果时再定位。
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张仕勇 副教授 浙江大学化学系物理化学研究所（玉 泉）
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一、 分析结果的准确度及精密度 二、 有效数字的意义及其运算规则 三、 定量分析常用仪器 四、 溶液 五、 溶解度原理 六、 萃取分离
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一、分析结果的 准确度与精密度
n
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定量化学的量度。偏差，精密度。 绝对偏差 相对偏差 平均偏差
di xi x
di d r 100% x 1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
d d r 100% x
相对平均偏差