第41卷　第4期2005年7月 南京大学学报(自然科学)J OU RNAL OF NANJ IN G UN IV ERSIT Y (NA TU RAL SCIENCES )Vol.41,No.4J uly ,2005凹凸棒石粘土沉降分散行为研究Ξ金叶玲1ΞΞ,陈　静1,钱运华1,赵宇培2,姚虎卿2(1.淮阴工学院化工系,江苏淮安,223001;2.南京工业大学化工学院,南京,210009)摘　要:　采用重力沉降分析法研究了酸碱度、表面活性剂、溶剂等对凹凸棒石粘土沉降分散行为的影响,并进行了理论分析.研究表明,溶液的p H 、表面活性剂浓度和分散介质类别均影响凹凸棒石粘土的沉降分散行为;凹凸棒石粘土表面及介质的极性变化是凹凸棒石粘土沉降分散行为改变的重要因素.凹凸棒石粘土的沉降分散行为具有规律性:即溶液的酸碱电解质浓度越大,凹凸棒石粘土分散稳定性越好.分散介质的极性越大,凹凸棒石粘土的分散状况越好.表面活性剂能明显促进凹凸棒石粘土在低介电常数有机介质中的分散状况,高浓度的表面活性剂促进凹凸棒石粘土分散及其稳定性的增强.凹凸棒石粘土表面及介质的极性增大会使凹凸棒石粘土粒子间斥力增强,促进粒子破碎,改善粒子的粒径分布,同时使粒子在电斥力作用下分散稳定性增高.关键词:　凹凸棒石粘土,沉　降,分　散中图分类号:　TQ 17Deposition and Dispersion of Attapulgite ClayJi n Ye-L i ng 1,Chen Ji ng 1,Qian Y un-Hua 1,Zhao Y u-Pei 2,Y ao Hu-Qi ng2(1.Institute of Huaiying Technology ,Huai ′an Jiangsu ,223001,China ;2.Nanjing University of Technology ,Nanjing ,210009,China )Abstract :　A gravitational depositional experiment was established to study the effects of acidity ,surface-active agent and solvent on sedimentation and dis persional behavior of attapulgite clay in various media.The results shows that p H values of solution ,concentration of surface-active agent and the kind of solvent can efectively influence the dis persional behavior of attapulgite particles.The variation of the polarities of the attapulgite surface and the media is the main reason that causes changes of depositional and dis persional behaviors of the attapulgite particles.It is clear that the higher the concentration of acid or alkaline electrolytes ,the better the dis persional stability ,and the stronger the polarity of dispersants ,the better the dispersional stability.Surface-active agents can probably facilitate the decentralization of atta pulgite clay in organic dispersants with low dielectric constant ,and thus the com paratively high concentration of surface-active agents is crucial to the decentralization of attapulgite clay.The polarity augmentation of either the attapulgite surface or the media will increase the strong repulsive power ,which facilitates the crush of the particles ,thus improving the distribution of particle bulk.At the same time ,the action of electronic re pulsive power heightens the sus pension stability of attapulgite solution.K ey w ords :　attapulgite clay ,deposition ,dispersionΞΞΞ通讯联系人,E -mail :jinyl @基金项目:江苏省科技攻关项目(BE2004387)收稿日期:2005-03-01 凹凸棒石粘土作为塑料、橡胶和涂料等高分子材料的添加剂不仅可以降低成本,而且具有优良的补强作用,一直是凹凸棒石粘土应用研究的热点[1～4].资料表明,凹凸棒石粘土在介质中的分散和悬浮稳定性对浆料和涂料的性能有显著影响[5,6],但理论探讨凹凸棒石粘土在各种介质中的分散团聚行为目前还未见相关报道.分散体系的悬浮稳定性不仅与体系的粒径分布有关,而且还与粒子间的作用力密切相关.与粒径分析实验相比,沉降分析法虽然仅能粗略反映粒子的粒径分布,但它能同时通过沉降时间的测定来反映系统的分散稳定性状况,因此沉降分析法在研究分散体系的沉降和悬浮稳.显微观测法可以即时直观地反映粒子分散团聚状态,是沉降分析法的重要补遗.本论文采用重力沉降分析实验为主,显微观测为辅的研究方法,探讨了溶液p H值、分散介质和表面活性剂等因素对凹凸棒石粘土沉降分散行为的影响,为凹凸棒石粘土的开发利用提供相关参考依据.1　实验部分1.1　主要原料及设备　凹凸棒石粘土(江苏盱眙产,欧伯特凹凸棒石粘土有限公司提供,标号为15#,凹凸棒石粘土含量68.3%);十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠,化学纯,上海化学试剂有限公司;其它试剂为分析纯.实验用水为二次蒸馏水.JA1003型电子天平(上海精科天平厂); PHS-2C型酸度计(金坛市现代仪器厂); BX-41型显微镜(日本Olympus).1.2　凹凸棒石粘土的提纯　配制一定浓度的分散剂水溶液,恒温搅拌下加入凹凸棒石粘土(固液比为1∶20),充分搅拌15min后,将此悬浮液置于超声波振荡器中超声震荡[7],至悬浮液中的凹凸棒石粘土颗粒充分水化分散,静置30min后,将此悬浮液上下两部分分离,取上部凹凸棒石粘土用二次蒸馏水充分洗涤,去除分散剂后,采用真空冷冻干燥,得提纯凹凸棒石粘土[8],提纯后的凹凸棒石粘土密封待用.X-衍射实验表明提纯后的凹凸棒石粘土纯度为99.8%.1.3　凹凸棒石粘土悬浊液的p H测定　由于高浓度时凹凸棒石粘土很难充分分散,难以开展沉降实验.因此通过实验比较选择0.1%的凹凸棒石粘土浓度为实验浓度.取提纯后的15 #凹凸棒石粘土用去离子水配成0.1%悬浊液,在磁力搅拌器上低速搅拌,同时测定悬浊液p H的变化.以盐酸或氢氧化钠溶液调节上述悬浊液获得不同p H值下的凹凸棒石粘土悬浊液.图1　重力沉降实验装置 Fig.1　G ravitational deposition instrument1.4　沉降实验　通过实验考察凹凸棒石粘土在不同溶液中的沉降率随时间的变化,进而考察凹凸棒石粘土的沉降-分散规律.实验装置如图1所示.在沉降烧杯中加入200mL二次蒸馏水或其它溶剂,调节p H值或加入表面活性剂后,加入纯的15#凹凸棒石粘土0.2000 g,在磁力搅拌器上低速搅拌20min后静置5 s,开始沉降实验:放下沉降盘,5s开始记时,开始以5s为间隔,后10s为间隔,逐步换成1 min、5min、10min、20min等,在出现相同沉降值时调高间隔时间且累记1h内沉降量不再发生变化时,即认为已达沉降终点.绘出凹凸棒石粘土沉降率随时间的变化曲线即为沉降曲线.・34・南京大学学报(自然科学)第41卷沉降率=即时沉降量/总沉降量;沉降时间为开始记时至沉降终点的时间.1.5　显微观测　待观测的凹凸棒石粘土悬浊液在磁力搅拌器上低速搅拌20min 后,取一滴于载玻片上,在600倍显微镜下即时观察分散状态.2　结果与分析2.1　溶液p H 值对凹凸棒石粘土沉降行为的影响　在一定的温度下,凹凸棒石粘土在水中有确定的p H 值.以25℃为例,实验测得0.1%的15#凹凸棒石粘土在纯水中形成的悬浊液p H 值为8.5.分析认为,这是由于水中H +体积小,电荷密度高,粘土对它吸附相对较强,因而改变了水的电离平衡,使溶液中的OH -浓度增加,从而溶液呈现一定的碱性.具有一定粒径分布的分散体系其沉降曲线的典型形状为上凸形[9](图3a ),反映出大颗粒沉降速度快而小颗粒沉降速度慢的规律.上凸形曲线的拐角前部分近似直线,表明有高的沉降速率,该部分记录的是体系中大粒子的沉降;体系中重力作用和布朗运动趋于平衡的中粒径粒子的沉降对应于斜率逐渐变小的拐角部分;斜率接近零的拐角后部分是体系中小粒子沉降过程.(a )为凹凸棒石粘土在不同p H 值水溶液中的沉降率随时间的变化曲线(b )为沉降时间随p H 值变化的曲线图2　凹凸棒石粘土在不同pH 值水溶液中的沉降曲线Fig.2　Depositional curves of attapulgite in aqueous solutions with different pH图3　不同pH 水溶液中的凹凸棒石粘土显微分散照片Fig.3　Microstructures of attapulgite clay in various aqueous solutions with different pH values・134・　第4期金叶玲等:凹凸棒石粘土沉降分散行为 图3a为凹凸棒石粘土在不同p H值水溶液中的沉降曲线,由图可知,不同p H值的凹凸棒石粘土沉降率与时间的关系曲线均为上凸形,符合典型沉降曲线的形状,表明凹凸棒石粘土分散系具有一定粒径分布;但曲线拐角形态明显不同,可分两类:一类沉降曲线拐角相对尖锐,如溶液p H值为4.5、6.5、9.5的曲线;另一类则弧度明显较大,如具有代表性的p H为2.5、12.5的曲线.以p H=2.5和p H=6.5两条曲线(分别用1和2表示)为例,分析比较两类曲线实验数据:在沉降1min时,1的沉降率比2小1.7%,可以认为1的大粒径粒子相对较少;沉降5min时,1比2多沉降5.58%,表明1中的中粒径粒子相对较多;1用了100min 完成最后2%,而2仅用了23min,分析认为这一现象有两种原因造成:1中小粒子的粒径小于2中或1中的粒子间斥力较大(该因素对小粒子影响较突出).与2相比,1中粒子总体上粒径趋小,粒子间斥力相对较大,即凹凸棒石粘土在1中分散效果较2中好.因此,可以认为曲线的弧度越大,凹凸棒石粘土的分散效果越好.图3b为沉降时间随溶液的p H值变化曲线,由图发现沉降时间随溶液的酸碱度增加而增加,表明凹凸棒石粘土的分散稳定性随酸碱度增大而增大.显微观测实验结果如图3所示.在600倍显微镜下可见,凹凸棒石粘土颗粒为纤维状的团聚体,大部分具一定透光性;p H2.5的样品分散状况明显好于p H6.5的样品分散,粒径分布以10μm以下粒子居多;p H6.5的样品中团聚现象严重,部分粒子的粒径达100μm.分析认为,由于晶格缺陷、同晶置换、表面羟基等结构上的原因,凹凸棒石粘土具有一定的极性,其颗粒表面在水中呈负电性[10].根据DVLO理论,当在水介质中加入少量的酸碱电解质后,溶液中反离子浓度升高破坏了原来凹凸棒石粘土双电层中反离子的平衡,更多的反离子进入吸附层,使吸附层中净电荷减少,电斥力下降,聚沉加速;当酸碱电解质浓度继续增大时,凹凸棒石粘土表面重新带相反电荷,电斥力逐渐增加,进而体系重趋稳定,且分散稳定性随电解质浓度增大而增强.此外,在电斥力协同下,渗透水产生的渗透压和熵斥力共同作用使凹凸棒石粘土微粒间的绞结强度降低,减少了固体粒子碎裂所需的机械功,使粒子被碎裂成更小的晶体;电斥力越大,则粒子越容易碎裂并分散.显微观测实验与沉降实验的结论一致. 2.3　溶剂极性对凹凸棒石粘土沉降行为的影响　选择二甲苯、异戊醇、甲醇、正丁醇四种溶剂作为分散介质,考察凹凸棒石粘土在不同极性溶剂中的沉降分散行为,实验结果如图4所示.图4　凹凸棒石粘土在不同的溶剂中的沉降行为Fig.4　Depositional curves of attapulgite clay indifferent solvents 不同介质中的凹凸棒石粘土沉降率与时间的关系曲线也均属上凸形,符合典型沉降曲线的形状,但随介质极性改变,沉降曲线区别明显,凹凸棒石粘土在极性溶剂甲醇、正丁醇中的分散状况优于在非极性溶剂二甲苯和弱极性溶剂异戊醇中的分散.凹凸棒石粘土在甲醇、正丁醇、二甲苯、异戊醇中的沉降时间分别为98、76、13、10min,这与显微观测实验(图略)得出的结论一致,即沉降时间越长,凹凸棒石粘土的分散及其稳定性越好.・234・南京大学学报(自然科学)第41卷分析认为润湿是固体粒子分散的最基本的条件[11],正丁醇、甲醇相对较低的固-液界面张力和较强的极性增强了凹凸棒石粘土在该溶剂中润湿性能,降低了粒子团聚的倾向;此外,凹凸棒石粘土团粒作为带电粒子,在极性溶剂中容易达到分散电荷的目的.因此,溶剂的极性越大,凹凸棒石粘土越容易分散.2.4　表面活性剂对凹凸棒石粘土在二甲苯溶液中沉降行为的影响　图5示出阳离子表面活性剂对凹凸棒石粘土在非极性溶剂二甲苯中沉降行为的影响.图5a 为添加不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )时,凹凸棒石粘土在二甲苯中的沉降率随时间的变化曲线;图5b 为沉降时间随CTAB 浓度变化的曲线.由图5a 可以看出,不同CTAB 浓度的凹凸棒石粘土沉降曲线的拐角形状基本相同,但曲线拐角前部分的斜率随CTAB 浓度增大而先增大后减小,以CTAB 浓度0.05%时斜率最大.沉降时间随CTAB 浓度增大也是先增加后减少(图5b ),同样以CTAB 浓度0.05%时沉降时间最短.显微观测发现高浓度的表面活性剂对凹凸棒石粘土在二甲苯中的分散有促进作用(图略),其规律同沉降实验所得.(a )为添加不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )时,凹凸棒石粘土在二甲苯中的沉降率随时间的变化曲线;(b )为沉降时间随CTAB 浓度变化的曲线图5　CTAB 对凹凸棒石粘土在二甲苯溶液中沉降行为的影响Fig.5　E ffects of CTAB on deposition of attapulgite clay in the xylene solution 分析原因认为二甲苯是非极性溶剂,而凹凸棒石粘土为亲水性固体,因此凹凸棒石粘土在二甲苯中的分散性能很差是可以理解的[12].低浓度的CTAB 通过吸附使凹凸棒石粘土颗粒间的静电斥力减小直至消除,加剧了凹凸棒石粘土的团聚沉降,当CTAB 浓度较高以致在二甲苯中形成胶束时(其结构是烷基部在外侧、极性基部在内侧的逆型胶束),则对凹凸棒石粘土产生增溶作用:凹凸棒石粘土进入与它本身性质相同的胶束内部而变成在热力学上稳定的各向同性分散系,且随着CTAB 活性剂浓度的增大,增溶量大致以直线增加[13];高浓度的表面活性剂吸附在凹凸棒石粘土表面形成厚包覆膜降低了粒子碰撞团聚的几率,从而使凹凸棒石粘土分散稳定性增强.2.5　结　论　溶液的p H 、表面活性剂浓度和分散介质类别均影响凹凸棒石粘土的沉降分散行为;凹凸棒石粘土表面及分散介质的极性变化是凹凸棒石粘土沉降分散行为改变的重要因素;凹凸棒石粘土的沉降分散行为具有规律性.溶液的酸碱电解质浓度越大,凹凸棒石粘土分散稳定性越好.分散介质的极性越大,凹凸棒石粘土的分散状况越好.表面活性剂能明显促进凹凸棒石粘土在低介电常数有机介质中的分・334・　第4期金叶玲等:凹凸棒石粘土沉降分散行为散状况,高浓度的表面活性剂促进凹凸棒石粘土分散及其稳定性的增强.凹凸棒石粘土表面及介质的极性增大会使凹凸棒石粘土粒子间斥力增强,促进粒子破碎,改善粒子的粒径分布,同时使粒子在电斥力作用下分散稳定性增高.R eferences[1]　Zhang Q W,Zang Y H,Zhou W F,et al.Studieson the preparation and properties of rigid poly(vinyl chloride)filled by surface grafting polymer2ized-attapulgite.China Plastics,2002,16(9):49～52.(张启卫,章永化,周文富等.改性凹凸棒石粘土填充硬质PVC的制备与性能研究.中国塑料,2002,16(9):49～52).[2]　Wang Y Q,Zhang L Q,Zhang H F,et al.Studyon the structure and property of attapulgite/rubbernanocomposites.Journal of Beijing University ofChemical 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