第十一章 醛 和 酮（1）
主要内容：
▪ 醛酮的制备方法 ▪ 醛酮的化学性质（I）
醛酮羰基的碱性及亲核性 醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
一． 醛酮的类型和命名
羰基 carbonyl
醛和酮
O R CH
O R C R'
醛、酮的分类
醛（aldehyde）
酮（Ketone）
O R CH
O R C R'
脂肪族醛、酮
•芳香酮 ArCH2Ar'
HNO3
ArCH2R
O2, Mn(OAc)3,
O Ar C Ar' 二芳基酮
O Ar C R
通过二卤代物水解合成芳香醛、酮
间接氧化
四. 醛、酮的性质 (I)
羰基氧有弱碱性 可与酸结合
性质分析
a碳有吸电子基 a氢有弱酸性
R1 O
碳与氧相连 氢易被氧化
R2
a
CC
H(R)
羰基碳有亲电性 H
O
Ph
Ph
查尔酮（chalcone）
1, 3－二苯基丙烯酮 (E)-
chalcone
二 醛酮的物理性质
1. 沸点和溶解性
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸 点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与 水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于 1，芳香族醛酮相对密度大于1。
O
O
CH3 C CH3 CH3 C CH2CH3
acetone
MEK
O
C
H
CH2 CH CH2CH2
CH3
CH3 citronellal
CH C
insect repellent
CH3
香茅醛
OH CH3
CH3
H
H
H
O
testosterone
三. 醛、酮的制备 1. 几种已知的方法
炔烃的水解
RC CH
O RCH
➢反应活性比较
还原能力： 羰基的亲电性：
LiAlH4 > LiAlH2(OR)2 > LiAlH(OBu-t)3
O
R CX
>
O RC HO源自[H]RC XLiAlH4 LiAlH(OBu-t)3
很快 较快
O
[H]
RC H
快 慢
R CH2 OH
选择性差 选择性好
通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）
O Ar C H
O Ar C R
芳香族醛、酮
O
b aC
CC
H(R)
a, b－不饱和醛、酮
醛酮的命名
CHO H3C
巴豆醛 反-2-丁烯醛 (E)-but-2-enal
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
O
O
甲基乙基甲酮 丁酮 butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
Ar H
CO / HCl (干燥)
AlCl3, CuCl,
O Ar C H
芳香醛
2. 一些制备醛酮的新方法
通过酰氯的还原制备醛
O R C Cl
H2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲） Rosenmund 反应
LiAlH(OBu-t)3
SOCl2
O R C OH
（羧酸）
醚 LiAlH4 + 3 t-BuOH
O
•比较： R C Cl R'MgX
O
R'MgX
R C R'
R2CuLi和R2Cd活性 较低，但选择性好
OH R C R'
R'
通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮
•芳香醛
ArCH3
MnO2
ArCH O
保护，使不氧化
CrO3 ArCH3
Ac2O
ArCH(OH)2
ArCH(OAc)2 H2O H+
二乙酸酯
ArCH O
2. 醛酮的光谱特征
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。
醛酮的光谱性质
*Industrial Uses
Most common is that of a solvent:
H2NR, HNR2 HOR H2O
不强
醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式
• 不可逆型（强亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
H2O
OH
C
不可逆
C
C
Nu
Nu
Nu
Nu
RMgBr, RLi, R C CMgBr , R C CNa , LiAlH4, NaBH4
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
末端炔
H2O Hg++
O R C CH3
甲基酮
氧化法
• 氧化醇
R 可为不 饱和基团
Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂
Oppenauer 氧化
• 氧化烯烃
R1
C R2
R3 C
H
(1) O3 (2) Zn / H2O
KMnO4
例
R1 [O]
R2
R1
C R2
CH2
KMnO4
H2O
OH
C
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
1o醇 2o醇 3o醇
2.2 醛酮与炔化物的加成
O M C C R(H)
C
H2O
M = Na, K, MgX等
•进一步应用
OH C C C R(H)
a－炔基醇
可与亲核试剂结合
• a氢与碱的
R1 O
反应
R2
a C
C
H(R)
H B
R1 C
R2
O C
H(R)
烯醇负离子
1. 羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）
H+ O
C
碳上正电荷少 亲电性较弱
OH
OH
C
C
碳上正电荷增加 亲电性加强
•例：
O RCH
2 R'OH
2 R'OH H+
No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
OR' RCH
OR'
缩醛
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
亲核试剂
相应试剂
亲核能力
负离子型 Nu
R RC C H CN HO3S
RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
强 较强
分子型 NuH
O
O
5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 5,5-dimethylcyclohexane-1,3-
dione
CHO
苯甲醛 benzaldehyde
CHO OH
O CHO
水杨醛 2－羟基苯甲醛 2-hydroxybenzaldehyde
呋喃甲醛 furan-2-carbaldehyde
O
CH3 乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
R1
R3
CO + OC
R2
H
R1 CO
R2
R3 + OC
OH
R1
O
O
R2
有合成价值
R1
C O + CO2 R2
芳香酮和醛的合成 •Friedel-Crafts 反应
O
O
O
R C Cl or R C O C R
Ar H
AlCl3 O R C OH
HF or PPA
O Ar C R
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应