第四章 X-射线晶体学基础和 粉末/单晶衍射技术
材料：结构决定性能……
• 物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。 • 如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！ • X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大. • X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。
主要成就：在第一次世界大战期间，他与 维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通 讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯 坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重 要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。
2. Bragg方程
空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表 示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布 拉格（Bragg）方程。
The Nobel Prize in Physics 1915
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Sir William Henry Bragg Great Britain
三、衍射强度
• 晶体对X－射线在某方向上的衍射强度，与衍射方向及晶胞中原子的分布有关。 前者由衍射指标hkl决定，后者由晶胞中原子的坐标参数（x,y,z）决定。定量
地表达这两因素和衍射强度的关系，需考虑波其越“重”，对X-射线的衍射能力越强 故电子程序能够轻松地判断出在一堆“轻”原子周围的”重“原子
F(α，β，γ)＝0 例如当α，β，γ相互垂直时，则有
cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1
α，β，γ共计三个变量，但要求它们满
足上述的四个方程，这在一般情况下是办不
到的，因而不能得到衍射图。为了获得衍射
图必须增加一个变数。增加一个变数可采用
两种办法：一种办法是晶体不动（即α0， β0，γ0固定），只改变X射线方向；另一种 办法是采用单色X射线（λ固定），但改变
Max von Laue Germany
Frankfurt University Frankfurt-on-the Main, Germany
1879 - 1960
劳厄
1914年获物理奖 劳厄
M. (Max von Laue,1879-1960)
1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的 普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军 队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899 年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年 在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑 大学理论物理所研究人员，1912年起他先后 在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任 教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921— 1934年是德国科学资助协会物理委员会主席， 二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社 会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾 问位置，1955年重被选进德国物理学会， 1960年4月24日因车祸去世。
London University London, Great Britain
1862 - 1942
布拉格
布拉格
1915年物理奖 布拉格
W.H (William Henry Bragg, 1862——1942)
1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯 兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进 入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文 迪什实验室学习物理 。1885年在澳大利 亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦 敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教， 1915年到伦敦大学任教，1935——1940年 任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名， 并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆 斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月 病逝于伦敦。 主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在 澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射 射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起 推导出布拉格关系式, 说明X射线波长与衍 射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄 谱仪，并将晶体结构分析程序化。
Wilhelm Conrad Roentgen Germany
Munich University Munich, Germany
1845 - 1923
伦琴
1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。 1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留 校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯 堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任 教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所 所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑 科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑 物理所所长，1923年2月10日逝世。
X射线与物质的相互作用
X-射线的衍射
• 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射， 每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出 与入射波同频率的电磁波。
• 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源， 它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些 方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方 向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则 始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生
• 另一方面是衍射线束的强度，衍射线的强度则 取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。
The Nobel Prize in Physics 1901
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
a(cosα -cosα0)=hλ b(cosβ-cosβ0)=kλ c(cosγ -cosγ0)=lλ
h，k，l，＝ 0 ，±1，±2，…… 式中λ为波长，h ,k , l 均为整数，h k l 称为衍射指标。
上式称为劳埃（laue）方程，hkl称为衍射指标。 符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。 但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为 上式中的三个衍射角α，β，γ之间，还存在着一个 函数关系
• X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的 原子散射波互相干涉的结果。
• X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性 和定量的关系
衍射花样
• 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原 子的分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特 征，可以认为由两个方面的内容组成：
• 一方面是衍射线在空间的分布规律（又称 衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、 形状和位向决定的。
衍射分析技术的发展简史
• 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年份 学科
得奖者
内容
1901 物理
伦琴Wilhelm Conral Rontgen
X射线的发现
1914 物理
劳埃Max von Laue
晶体的X射线衍射
1915 物理
亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.
α0，β0，γ0的一个或两个以达到产生衍射 的目的。前一种办法称为劳埃摄谱法，后一
种办法包括回转晶体法和粉末法等。
The Nobel Prize in Physics 1914
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
特征X射线波长
• 特征X射线波长与 靶材料原子序数 有关，原子序数 越大，核对内层 电子引力上升，λ 下降
• 常用的靶材有Cu 靶，Mo靶和Fe靶。
同步辐射X射线源
• 同步辐射X射线源在电子同 步加速器或电子储存环中， 高能电子在强大的磁偏转力 的作用下作轨道运动时，会 运动的切线发射出一种极强 的光辐射，称为同步辐射， 其波长范围在0.1—400Ǻ左 右。其特点是强度高，单色 性好，比通常的X射线管所 发出的X射线约大105倍左 右。
晶体结构的X射线分析
1917 物理
巴克拉Charles Glover Barkla
元素的特征X射线
1924 物理
卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学
1937 物理
戴维森Clinton Joseph Davisson 汤姆孙George Paget Thomson
电子衍射
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
化学键的本质
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
蛋白质的结构测定
1962
生理医学
Francis Maurice
H.C.Crick、JAMES h.f.Wilkins
d.Watson、
主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，
证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验
1901年获
证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年
诺贝尔物理奖 11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高
伦琴
压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，
W.C. (Wilhelm 他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，
• 两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整数倍：
• 实际上以a作为轴线，和a呈φa角的圆锥面的各个方 向均满足这一条件。
以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢 量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程， 其数学形式为：
a ·( s - s0 ) = h λ b ·( s - s0 ) = k λ c ·( s - s0 ) = l λ
两条单色X光平行入射，入射角θ。 反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共 平面。