O CH C C
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
三键平面为屏蔽区(+)， 三键上下方为去屏蔽区 (-)。
三键是一个σ键(sp杂化)和两π 键组成。sp杂化形成线性分子,两对 p电子相互垂直,并同时垂直于键轴, 此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。 炔氢正好处于屏蔽区域内,所以在高 场 共 振 。 同 时 炔 碳 是 sp 杂 化 轨 道,C—H键成键电子更靠近碳,使炔 氢去屏蔽而向低场移动,两种相反的 效应共同作用使炔氢的化学位移为 2-3 ppm。
(7)溶剂效应
O
CH3
O
N
H
CH3
H
+ CH3 () N
CH3 ()
O
+ CH3 ()
N
H
CH3 ()
（a）
（b）
（c）
（d）
（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂
溶剂对DMF中甲基的影响
(7)溶剂效应
其原因是苯与DMF形成了复合物。苯环的π 电子云 吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。 由于苯环是磁各向异性的，α甲基正好处于屏蔽区，所以 共振向高场移动，而β甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸 收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。
（ppm） 0
0.13 2.16 2.36 2.68 3.05 3.38 4.26
(1)诱导效应对化学位移的作用
■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：
ppm)
CH3Br 2.68
CH3CH2Br 1.65
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br
1.04
0.9
■取代基的数目越多，对的影响越显著：
D2O：堆峰或三重峰；价格便宜；适于强极性化合物，如多肽、 蛋白质。
氘代甲醇：适于极性化合物，如多肽、蛋白质
2.1.3 影响氢化学位移的因素
① 分子结构因素（质子的化学环境） 诱导效应 共轭效应 化学键各向异性效应 范德华效应 分子内氢键效应
② 外部因素(测试条件) 溶剂效应 分子间氢键
位移因果关系
羰基
（）
＋
CC
＋
（）
（）
＋
C O（）
＋
羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-)， 双键上下方为屏蔽区(+)。
羰基
O HB HA
HA在屏蔽区 HA = - 0.07 ppm HB = 0.55 ppm
O CH3(B)CH3 (A)
CH3 (A)在去屏蔽区 HA = 1.99 ppm HB = 1.71 ppm
CH3Cl ppm) 3.15
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
(2) 共轭效应对化学位移的影响
苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，使苯环的电 子云密度增大， 值高场位移。
拉电子基（如C=O，NO2）取代，使苯环的电子云密度 降低, 值低场位移。
取代基与碳-碳双键相连时有类似的影响。
质子周围电子云密度降低 屏蔽效应降低 去屏蔽效应增强 化学位移值增大 移向低 场。
(1)诱导效应对化学位移的作用
￭取代基电负性越强， 移向低场
CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系
X —Si（CH3）3 —H —I —NH2 —Br —Cl —OH —F
X的电负性 1.90
2.20 2.65 3.05 2.95 3.15 3.50 3.90
④单键的各向异性效应
碳碳单键是由碳原子的sp3杂化轨道重叠而成的。sp3杂 化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应。在 沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏 蔽区。单键各向异性效应弱得多。
环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应
(5)范德华效应
■当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相 互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。值增大。
H-C=O
～4.5-7 ppm ～7-8 ppm ～9-10 ppmBiblioteka (3) 碳原子杂化态的影响
③sp杂化 -C≡C-H ～1.7-2.7 ppm
乙烯与乙炔的次序颠倒了。这是因为下面 将要讨论的非球形对称的电子云产生各向异 性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影 响更大。
(4)各向异性效应对化学位移的影响
2.1.1 内标物 1）理想的内标物
a. 化学性质：有高度的化学惰性,不与样品作用 b. 磁学性质： 磁各向同性的或接近磁各向同性 c. 信号特点：信号为单峰,位于高场,峰形尖锐 d. 溶解性：易溶于有机溶剂 e. 沸点： 沸点低易挥发，样品易于回收
2）常见内标物
TMS ( tetramethylsilane)：b.P. 27°C; 化学惰性 ；12个质子呈球形分布，磁各向同性；位于高场 ，δ =0.00，其他分子质子“左正右负”；易溶于 大多数有机溶剂，在强极性溶剂中溶解不好 （外 标法）。
(7)溶剂效应
例如, 在CDCl3溶剂中, DMF样品分子与溶剂分子没有作 用，处于羰基氧同一侧的甲基(β)因空间位置靠近氧原子，受到 电子云的屏蔽较大,在较高场共振,δβ≈2.88；处于另一侧的甲基 (α)在较低场, δα≈2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯,随着加入 量增多,α和β甲基的化学位移逐渐靠近,然后交换位置,即α甲基 的谱峰出现在较高场,而β甲基的谱峰出现在较低场。
2.1.2 溶剂
① 理想溶剂 对样品溶解性好； 与样品不发生化学作用； 溶剂的共振峰对样品信号无干扰。
② 常用溶剂 （1）无氢溶剂：CCl4, CS2 （2）强酸试剂：CF3COOH δ=12.5 （3）氘代试剂：见下表。
常用溶剂及其残余质子的化学位移
氘代溶剂
CDCl3 C6D6 CD3COCD3 DMF-d7 DMSO-d6 甲苯-d8 甲醇-d4 吡啶-d5 乙腈-d3 乙酸-d4 三氟乙酸-d1 D2O
氘代溶剂中残余质子H(ppm) 7.27 7.16 2.05 8.03，2.92，2.75 2.50 7.09，7.00，6.98，2.09 4.87，3.39 8.74，7.58，7.22 1.95 11.65，2.04 11.30 4.75
水在氘代溶剂中的(ppm) 1.5 0.4 2.75 3.0 3.35 0.2 4.9 5.0 2.1 11.5 11.5 4.75（HDO）
(7)溶剂效应
由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核 磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。 如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂 的比例。
2.1.4 各种基团中质子化学位移值的范围
各类质子化学位移粗略概括
脂肪族CH(C上无杂原子)
β-取代脂肪族CH
炔氢
α-取代脂肪族CH(C上有O、X、N或与烯键、炔键相连)
②双键的各向异性效应
HA OH
HO HA
(A) (B)
(A) (B)
12
13
HA在屏蔽区 HA = 3.55 ppm HA = 3.75 ppm
14
15
CH3(A) 在去屏蔽区
CH3(B) 在屏蔽区 HA = 1.27 ppm HB = 0.85 ppm
HA = 1.17 ppm HB = 1.01 ppm
原因
① 质子的旋磁比γ 较大,天然丰度接近100%,核磁共振 测 定 的 绝 对 灵 敏 度 是 所 有 磁 核 中 最 大 的 。 在 PFT NMR 出现之前，天然丰度低的同位素如13C 等的测 定很困难.
② 1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱 是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一。
CH3
～1 ppm
CH2
～1.2-1.4 ppm
CH
～1.4-1.7 ppm
含取代基的化合物: Shoolery经验公式：
亚甲基（CH2） 次甲基（CH）
= 1.25 + ∑s s为取代基的经验屏蔽常数 = 1.5 + ∑s
正辛烷的氢谱
亚甲基（CH2） = 1.25 + ∑s