消化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹、火箭的推进剂和氧化剂。
⑷应用于医疗、食品行业中。作为医疗食品行业中的冷冻、冷藏系统的制冷剂。
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二、合成氨原理
氨的合成反应式：N2+3H2=2NH3
放热可逆反应
三、合成氨流程
蒸 汽
天然气
精脱硫
CO2脱 除
CO2
蒸汽转 化 甲烷化
N2
CO变换
压缩
循 环 驰 放 气
第7章 天然气合成氨
主要内容： 1、合成氨概述
2、合成氨原理
3、合成氨流程 4、反应条件 5、催化剂
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合成氨概述
一、氨的性质及用途
1、氨的性质 ⑴在常温常压下，氨是一种具有特殊刺激性气味的无色气体，比空气
轻。
液化：在0.1MPa、-33.5℃，或在常温下加压到0.7～0.8MPa，就能将 氨变成无色的液体，同时放出大量的热量。
3、空间速度：单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为 空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在一定的 温度、压力下，增大空间速度，就加快了气体通过催化剂的 速度，处理的气量大，能增大产量，但同时气体与催化剂接 触时间缩短，从而使出塔气体中氨含量降低。若空间速度过 大，则氨分离不完全，同时增大设备负荷和动力消耗。一般 操作压力在30MPa的中压法合成氨，空间速度选择在 20000~30000m3/h之间。
结晶：将液氨在0.101MPa压力下冷却至-77.7℃，就能凝结成略带臭 味的无色结晶。
气化：液氨容易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量的热。
易溶于水：氨极易溶于水，可制成含氨15%～30%（质量分数）的商品 氨水。
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⑵氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。
与二氧化碳 和水反应
NH3+CO2+H2O
4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段， 氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应 速率。 实践：32MPa、450度、催化剂粒度1.2~2.5mm
空速24000(1/h)、R=2.6出口氨浓度最大
采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在合 成塔入口的比约为2.8。 5、进塔气中的惰性气体含量：一般≤2% 6、催化剂颗粒：反应初期：温度440~470度粒径 0.6~3.7mm;反应后期：温度420~440度粒径 8~16mm
CO 3H 2 CH 4 H 2O 206kJ mol 1 CO2 4 H 2 CH 4 2 H 2O 165kJ mol 1
吸收
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6-7 氨的合成
一、氨合成反应的热力学基础
1、氨合成反应及特点 氨的合成是指在适当的温度、压力和有催化剂存在的条 件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成成氨。然后将所产的 气氨从未合成为氨的混合气体中冷凝分离出来，得到产品液氨 的过程。分离氨后的氢氮气体循环使用。 氨合成的化学反应式为： 1.5H2+0.5N2=NH3+Q 特点： ①该反应是可逆反应：在氮气和氢气反应生成氨的同时，氨 也分解成氢气和氮气，前者称为正反应，后者称为逆反应。 ②该反应是放热反应：在生成氨的同时放出热量反应热与温 度、压力有关。
吸收
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R1.5 y pK p 2 (1 R) (1 y yi ) 2 p : 总压力； R: y H2 y N2
y、y ：NH 、惰性气体的摩尔分数 i 3
1、氢氮比R：R=3(此时y最大) 2、温度：温度越低，Kp越大。低温催化剂为发展方向。 3、压力：压力越大，平衡浓度越大。 4、惰性气体含量：平衡氨含量随惰性气体含量的增加而 减少。 提高平衡氨含量的途径为：降低温度、提高压强、保 持氢氮比R=3左右，减少惰性气体含量。
吸收
反应控制阶段取决于反应条件（温度、催化剂颗粒的大小） 温度一定：大颗粒为内扩散控制，小颗粒为化学动力学控制。 颗粒一定：低温为化学动力学控制，高温为内扩散控制。 扩散控制时：y NH3 kp 化学动力学控制：
0.5 0.5 远离平衡时：r kpN pH 2 2
k : 扩散系数； p： 总压力
吸收
（二）反应动力学
1：气体向催化剂表面（内、外）扩散 2：气体在催化剂表面发生活性吸附 N 2 (气) 2 N (吸附) H 2 (气) 2 H (吸附) 3：吸附的氮、氢发生反应生成氨 N (吸附) H (吸附) NH (吸附) NH (吸附) H (吸附) NH 2 (吸附) NH 2 (吸附) H (吸附) NH 3 (吸附) 4：生成的氨从催化剂表面解吸 NH 3 (吸附) NH 3 (气) 5：解吸的氨从催化剂表面向气流主体扩散
4、氢氮混合气组成：从化学平衡看，氢氮比应为3， 但从动力学角度看，由于氮的活性吸附为控制步 骤，故在远离平衡进，反应速率与氮的浓度有关 ，可适当提高氮的比例，让氮气稍过量，通常生 产中控制氢氮比为2.8~2.9。
吸收
三、氨的合成与分离
（一）最佳工艺条件的选择
氨合成的生产工艺条件必须满足产量高，消耗定额低 、工艺流程及设备结构简单、操作方便及安全可靠等要求。 决定生产条件员主要的因素是操作压力、温度、空间速度、 气体组成和催化剂等。
吸收
二、氨合成动力学
（一）催化剂
铁催化剂：
Fe2O3 54~68%、FeO29~36%、Al2O3 2~4% K 2O0.5~0.8%、CaO0.7~2.5% 在加热条件下原料气将铁还原： (Fe2O3 ,FeO) +H 2 = Fe+H 2O
铁催化剂的主要成分是Fe2O3和FeO；
但其活性组分是由氧化铁还原而得的α型纯金属铁，而不是 铁的氧化物。
吸收
3、空间速度：单位体积催化剂在单位时间内处理的气体量称为 空间速度。空间速度大小意味着处理气量的大小，在一定的 温度、压力下，增大空间速度，就加快了气体通过催化剂的 速度，处理的气量大，能增大产量，但同时气体与催化剂接 触时间缩短，从而使出塔气体中氨含量降低。若空间速度过 大，则氨分离不完全，同时增大设备负荷和动力消耗。一般 操作压力在30MPa的中压法合成氨，空间速度选择在 20000~30000m3/h之间。
工艺条件的优化
(1)催化剂：
Cu~Zn系催化剂：氧化铜、氧化锌、氧化铝烧结用氢还原活性 温度为180-250度，为低温变换催化剂。
Fe~Cr系催化剂：氧化铁、氧化铬，活性温度为350450度，为中温变换催化剂。
(2)原料气组成：
使水蒸气过量，提高转化率。200度时，CO与H2O体 积比由1：1提高到1：6时转化率由93.8%提高到 99.9%。
(3)反应温度： 可逆放热反应最大反应速率时的反应温度随转化 率提高而降低。因此，反应前阶段使用中温变换催 化剂，反应过程为中温变换；反应后阶段是用低温 变换催化剂，反应过程为低温变换。采用水蒸气分
阶段冷激。
(4)反应压力：
此反应压力与平衡转化率无关，但加压可以增加
催化反应器的生产能力、节能。 (5)空间速度：一般400-600(L/h)
通过反应的化学平衡研究确定。
吸收
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其平衡常数为：
Kp
pNH3
0.5 1.5 pN pH 2 2
1 y NH3 0.5 1.5 p yN yH 2 2
式中： p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；
yi—平衡组分的摩尔分数。
3、平衡氨含量 平衡氨含量是在一定的温度、压力和氢氮比等条件下， 反应达到平衡时氨在气体混合物中的摩尔分数。 平衡氨含量即反应理论最大产量。 4、影响平衡时氨浓度的因素
吸收
精制
原料气经变换、脱硫脱碳后仍含有少量CO和微量CO2，这些 气体若进入合成塔，会导致氨合成催化剂中毒，活性降低， 寿命减短，因此在进入合成系统前需脱除残留的CO和CO2，此 过程称为原料气的精制。 目前大型合成氨装臵净化气精制工艺主要有铜氨液吸收、 液氮洗、甲烷化等。 1、铜氨液吸收法：用亚铜盐溶液（铜离子、酸根和氨组成的 水溶液）在高温低压下以吸收CO、CO2等气体，吸收液在减压 升温时再生，再生的铜氨液循环使用。 2、甲烷化法：在镍催化剂存在及280-380度的条件下，使CO、 CO2加氢生成甲烷。
4、氢氮比：氮的活性吸附为合成反应的控制阶段， 氮的含量对反应速率影响较大，略低于3可加快反应 速率。 实践：32MPa、450度、催化剂粒度1.2~2.5mm
空速24000(1/h)、R=2.6出口氨浓度最大
采取的方法：新鲜原料气比为3，混合后的循环气在合 成塔入口的比约为2.8。 5、进塔气中的惰性气体含量：一般≤2% 6、催化剂颗粒：反应初期：温度440~470度粒径 0.6~3.7mm;反应后期：温度420~440度粒径 8~16mm
1、温度：氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化 剂必须在一定的温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反 应温度必须维持在催化剂的活性温度范围内。目前工业上使 用的铁催化剂的活性温度范围大体在400~525℃之间。 2、压力：工业上合成氨的各种工艺流程，一般都以压力的高低 来分，高压法：70~100MPa，中压法：20~50MPa，低压 法：10MPa。国内中型氨厂一般采用中压法，压强32MPa 左右，大型氨厂则通常采用压强16MPa左右。
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6-5 脱碳
经变换后的变换气中含26～30%的二氧化碳，二氧化碳不 仅使合成氨催化剂中毒，也给原料气的进一步精制带来困 难，同时还造成CO2原料的大量浪费。工业上习惯把脱除和 回收CO2的过程称为脱碳。 最常应用的方法是改良的热钾碱法（物理吸收-解吸法）。
吸收液：27-30%的碳酸钾及氢氧化钠水溶液添加少量活化 剂二羟基乙二胺和缓蚀剂偏钒酸钾KVO3。 改良后的热钾碱法可使气体中的二氧化碳降低到0.1%， 硫 化氢降低到2-5毫克每立方米。
NH4HCO4
与磷酸反应
NH3+H3PO4