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水环境化学讲义5典型有机污染物

据估计,全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨,其在各类环境中 的累积量估计可达25~30万吨左右。
有机氯农药也是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物。
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第一节 产品(PCBs 、OCs)
1、多氯联苯(PCBs ) 多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。
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例如商品多氯联苯1260(12代表二联苯),氯含量为60%,是11种异 构体的混合物(5种含有6个氯,5种含有7个氯以及1种含有8个氯)。
多氯联苯1254则是10种异构体的混合物。 多氯联苯极难溶于水,不易分解,易溶于有机溶剂和脂肪,因而容易 在生物体的脂肪内大最富集。 多氯联苯具有高热稳定性,优良的介电性能,因此,曾广泛地用于电 容器、变压器油和传热载体等。
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2、有机氯杀虫剂(OCs)
有机氯杀虫剂主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、 狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。
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第三节 用途(PCBs 、OCs)
1、历史
PCBs于1929年在美国首次合成。 70年代,PCBs的产量逐步下降,直至最后停产。 由于PCBs的难降解性和毒性,1976年有毒化学品控制机构宣布对其加 以限制,同年,美国国家环保局制定了PCBs的水质标准,以保护淡水和其 它天然水体环境,其标准为0.001g/L。 1977年,PCBs的使用受到美国环保局的限制,到1979年所有PCBs生 产、销售和使用均被禁止。 1939年,Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀虫力,从此 DDT开始被使用。 九年以后,Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。DDT包含大约80%的 P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。
有机质含量的增加会导致吸附量增加,挥发虽减少,但温度和湍流度 的增加将使挥发量增加。
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第三节 在环境中的迁移(PCBs 、OCs)
溶液的挥发作用和其它气体物质排放以及气体运动密切相关, 它们决定着PCBs和一些有机氯农药在环境中的分布。
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第三节 用途(PCBs 、OCs)
1942年发明了高效农药高丙体六六六(Londane),六氯代苯(HCH)的 一同分异构体。
1945年发明了氯丹(Chlordane)。 1948年发明了七氯(Heptachlor),艾氏剂(Aldrh),狄氏剂(Dieldrin) 和毒杀芬(Toxaphene)。毒杀芬是由萜烯氯代衍生而成的,是170种以上成 分组成的混合物。 异狄氏剂(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年开始生产和使用的。 甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被广泛地使用。
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第三节 用途(PCBs 、OCs)
2、中国使用情况
中国,自从七十年代开始生产多氯联苯,产量大约近万吨,主要用作电 容器的浸渍剂。
农药的产量大约为20万吨,占世界第四位,农药品种近百种,每年还 从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。
由于有机氯农药的毒性、持久性,使用大大减少。DDT、艾氏剂、狄 氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨,到1970年,下降到3.6万 吨和0.5万吨。
DDT在水中的溶解度很小,大约为十亿分之一、二,具有很 高的脂溶性。
有机氯杀虫剂(OCs)
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第二节 特征(PCBs 、OCs)
多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机 化合物之一。
PCBs是通过联苯的催化、氧化过程而合成的。 由于其化学稳定性、热稳定性、惰性和介电特性,常被用作增 塑剂、润滑剂和电解液。 Aroclor是人工合成PCBs的商业名称。Arolors是一系列多氯 代二联苯、三联苯的混合物,用一个四位的数字来加以区别,前面 的两个数字对应于分子类型(例如12-对应于二联苯,54-对应于三联 苯),后面两个数字对应于混合物中氯的重量百分数。 Aroclorl016是最近被定义的,它是一种持久性较强的化合物, 这种产品主要包括单、双和三氯苯的同分异构体。
第五讲 持久性有机污染物
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第一章 多氯联苯和有机氯杀虫剂
(Polychlorinated Biphenyls and Chlorinated Insecticides)
多氯联苯(PCBs)是人工合成的有机化合物,自本世纪20年代末开始生 产和陆续大最使用以来,已逐渐地残留在人们周围的大气、水和土壤环境 中。
今天,这些农药的生产是违法的。其它有机氯农药如毒杀芬只能在限 制区域内使用。
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第四节 在环境中的迁移(PCBs 、OCs)
1、具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数
有机氯农药和PCBs具有较低的水溶解性和高的辛醇一水体系分配系数。 PCBs和有机氯农药的很大部分被分配到沉积物有机质和溶解性有机质。 Hunter等人测出在Oklahoma河底质中PCBs的浓度范围为0.23到 7.2ppm,而水中未检出。 在Hudson河中,Nadeau和Davis(1976)测出底质中的PCBs浓度为 300ppm,而流动水中的PCBs浓度仅为3.0ppb。 有机氯化合物也能够被强烈地分配到水生生物的脂肪层中。 在生物体 脂肪内该类有机化合物的浓度可以是水中该类有机物浓度的1000倍。不同 化合物之间BCFs值的差别主要取决于每种化合物在水中溶解度的不同。
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第三节 在环境中的迁移(PCBs 、OCs)
2、具有一定的挥发性
除了其典型的低水溶性和高辛醇一水体系分配系数外,PCBs和有机氯 农药还具有另外一个特性,这就是其蒸气压低。
一些有机氯农药和PCBs在水中具有一定的挥发性,主要是由于具低水 溶性在起作用。
某一化合物的挥发速率决定于悬浮沉积物的含量、有机质含量、溶解 性有机质含量和温度、水的湍流度等。
DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。它的学名为2, 2‘-双(对氯苯)-1,1,1-三氯乙烷(P,P’-dichlorophenyl Trichloro-ethan,缩写DDT),由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下 缩合制成。
具有高度稳定性,在自然界中很难被微生物分解。生物体可以 使DDT发生局部代谢转化,其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD 和DDT醇等。
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