１９７１ 年美国混凝土协会下成立了一个混凝土中的 聚合物委员会， 美国塑料工业协会（ ＳＰＩ） 下也有一个聚 合物混凝土委员会， 从事混凝土聚合物复合材料方面 的组织工作。１９７５ 年在英国召开了首届混凝土中的聚
合物国际会议， 以后每隔 ３ 年召开一次 ， 其 中 １９９０ 年 第 ６ 届会议在我国同济大学举行。１９９４ 年中、日、韩 ３ 国倡导组织了东亚混凝土中的聚合物国际会议， 并于 ２０００ 年正式改名为亚洲混凝土中的聚合物国际会议。 我国对聚合物在混凝土中应用的研究主要开始于上世 纪 ７０ 年代， 随后的研究工作与国际同步。 １ 聚合物砂浆的分类
（ ３） 当相对湿度降低到 １００％以下时， 水泥发生 收 缩并产生一定的应力， 这时聚合物改性水泥固化物则 可以形成微裂纹以释放这种应力。
（ ４） 裂纹的发展与互穿聚合物网络相遇， 则在整 个聚合物网络范围内形成微纤维， 于是裂纹的发展就 被终止， 在通常条件下这些裂纹还存在并相互交织在 一起。 ３．３ 聚合物水泥混合物结构形成过程
ｄ． 聚合物水泥砂浆的抗折强度、抗拉强度、耐磨 性、抗冲击能力比普通混凝土高； 而弹性模量更低［１３］；
性 乳 乳
树 液 液
##聚 $##氯
脂乳液
环 不
乳化沥青 橡胶改性
丙 乙
氧 饱
乳
酸乙烯酯乳液（ ＰＶＰ） 烯－ 偏氯乙烯共聚乳液
（ ＥＰ） 树脂乳液 和聚酯（ ＵＰ） 乳液
化沥青
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% #
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乙烯－ 乙酸乙烯共聚物（ ＥＶＡ）
##可再分散性聚合物粉料 乙酸乙烯酯－ 支花羧酸乙烯基酯共聚物（ ＶＡ－ ＶｅｏＶａ）
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苯乙烯－ 再烯酸酯共聚物（ ＳＡＥ）
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##液体聚 合物
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环氧（ ＥＰ） 树脂 不饱和聚酯（ ＵＰ） 树脂
图 １ 改性用聚合物的种类
乳液。 ３ 聚合物改性水泥复合材料改性机理 ３．１ 聚合物作用的基本原理［３￣５］
聚合物在改性复合材料中的作用是很复杂的， 其 原理也难以完全解释清楚。这里仅按其基本功能做如 下分析。
聚合物砂浆复合材料包括聚合物浸渍砂浆（ＰＩＭ） 、 聚合物改性砂浆（ＰＣＭ 或称为聚合物水泥砂浆）和聚合 物 砂 浆（ＰＭ）三 大 类 。 下 面 以 聚 合 物 改 性 砂 浆 为 例 作 重 点介绍。
聚合物改性砂浆是用普通砂浆与聚合物胶乳复合 而成。聚合物胶乳是聚合物砂浆的粘结材料 ，其用量为 水泥用量的 １０％～２０％（以固含量计算） 。常用的聚合物 胶乳有丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、氯丁胶乳和 ＥＶＡ 乳 液 等 。由 于 各 种 高 分 子 聚 合 物 有 各 自 的 特 性，所 以 对 水 泥砂浆的改性效果也各不相同， 丁苯胶乳价格较为便 宜， 因此应用最为广泛； 丙烯酸酯胶乳主要用于需着 色、耐紫外线的建筑部位； 氯丁胶乳属于人工合成橡胶 乳液，乳液在水泥水化产物的表面形成的膜， 具有橡胶 的特性， 弹性好。使用这种乳胶配制而成的聚合物水泥 砂浆的抗拉强度和抗折强度都有较大的提高。ＥＶＡ 乳 液是醋酸乙烯－ 乙烯的乳液，这种乳液由于表面张力较 低 ，易 于 对 物 体 表 面 进 行 浸 润，故 粘 结 性 较 好 。这 种 乳 液 配制成的聚合物水泥砂浆能够与各种基体 （普通混凝 土 、砂 浆 、瓷 砖 、砖 、钢 材 和 木 材 ）较 好 地 粘 结 ，因 此 ，应 根 据不同的使用要求， 选用不同的聚合物乳胶进行水泥 砂浆改性。 ２ 改性用聚合物的分类
最早使用聚合物改性混凝土的是法国一个名不见 经传的泥瓦匠， 他在水泥中掺加了一些牛和羊的血， 用 于地窖防水粉刷。１９２３ 年 Ｃｒｅｓｓｏｎ 使用天然胶乳改性 道 路 材 料 因 而 获 得 了 第 一 个 这 方 面 的 专 利 。１９２４ 年 Ｌｅｆｅｂｏｒｅ 用配合比的方法来设计天然胶乳改性的水泥 混合料。美国在 ２０ 世纪 ５０ 年代开始了聚合物混凝土 的商业应用， 最初是用于生产人造大理石， 接着用于生 产建筑墙面板。２０ 世纪 ７０ 年代中期聚合物用于修复 混凝土构件。１９８１ 年，美国 ＩＣＩ 公司用聚丙烯酰胺或聚 乙烯醇一类树脂与水泥一起在极低水灰比条件下，制 成了有机无机复合材料。因其结构十分致密、孔隙率 低、孔径小而被称为无宏观缺陷的水泥材料， 简称 ＭＤＦ。 这 种 水 泥 材 料 中 聚 合 物 用 量 仅 为 水 泥 用 量 的 ５％，而强度则比普通水泥砂浆提高了 １ 个数量级。目前 国内外对 ＭＤＦ 做了大量的理论和应用研究，如用其制 成了计算机房抗静电活动地板等［２］。
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##乙烯－ 乙酸乙烯酯共聚乳液（ ＥＶＡ）
##热
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塑
性
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烯酯乳 （ ＳＡＥ）
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固 青 和
黄从运， 付 冰， 陈 超
聚合物砂浆的现状与发展趋势
着未水化水泥） 颗粒的表面。这一过程类似于水相中的 Ｃａ （ＯＨ）２ 与矿料表面的硅酸盐反应形成一层硅酸盐凝 胶的过程。
第二阶段： 随着水分的减少， 水泥凝胶结构在发 展， 聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中， 随着水化的进一 步进行， 毛细孔隙中的水量在减少， 聚合物颗粒絮凝在 一起。水泥水化凝胶（ 包括未水化水泥颗粒） 的表面形 成聚合物密封层， 聚合物密封层也粘结了骨料颗粒的 表 面 及 水 泥 水 化 凝 胶 与 水 泥 颗 粒 混 合 物 的 表 面 。因 此 ， 混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。由 于水泥浆体中孔隙的尺寸在几个埃到几千个埃之间， 而聚合物颗粒尺寸一般在 ５００～５０００ 埃之间， 所以这种 认为聚合物颗粒主要填充在水泥浆体孔隙中的理论是 可以接受的。当聚合物是聚酯类和环氧类等具有反应 活性的乳液时， 在这—阶段在聚合物颗粒与矿物的硅 酸盐表面还可能发生化学反应。
（ １） 胶结的基本理论 聚合物对骨料的胶结作用是其基本功能， 也是聚 合物本身所具有的重要性能之一。对于胶结现象的解 释， 目前有静电论、机械论、吸附论和扩散论， 其后两种 广为人们接受。 ①吸附理论 它是以分子间范德华力 （取向力 、诱 导 力 和 色 散 力）、氢 键 及 某 些 化 学 力 为 基 础 所 建 立 的 理 论 。 聚 合 物 在上述力作用下， 与被粘物充分接近， 形成一定粘结强 度。对于化学力可从 Ｌｅｗｉｓ 酸碱理论概念中得到理解。 如 含 有 羟 基（—ＯＨ）、羧 基 （—ＣＯＯＨ）、碳 — 碳 双 键 （Ｃ＝Ｃ）、 胺 基（—Ｎ—）、醚 基（—Ｏ—）等 官 能 团 的 聚 合 物 ， 在 有 阳 离子（Ｃａ２＋， Ｍｇ２＋， Ａ１３＋）存在下， 可视为具有电子提供能力 的 Ｌｅｗｉｓ 碱， 而阳离子即为 Ｌｅｗｉｓ 酸， 因此形成了酸碱 作用的亲合能力， 增加了粘结性。 ②扩散理论 聚合物分子的链状结构， 具有柔韧性， 通过分子热 运动、电性能及物理搅拌作用， 使其相互交织、扩散， 达 到胶粘的目的。 （ ２） 胶结强度的影响 胶结强度一般采用单面搭接拉伸剪切试样形式， 测 定其拉伸剪切强度和粘结强度来评价。其影响因素一
关键词： 聚合物砂浆； 改性机理； 复合材料 中图分类号： ＴＵ５２８ 文献标识码： Ｂ 文章编号： １０００－ ４６３７（ ２００８） ０４－ ６１－ ０４
０ 前言 随着 １８２４ 年波特兰水泥的出现， 在 １８３０ 年前后
出现了混凝土。在 １９００ 年的万国博览会上， 展示了钢 筋混凝土在许多方面的应用。因为混凝土具有原料丰 富， 价格低廉， 抗压强度高， 耐久性比较好， 生产工艺简 单， 用途广泛， 适应性强等众多优点， 已使其成为世界 范 围 内 应 用 范 围 最 广 、用 量 最 大 的 建 筑 材 料 。但 混 凝 土 也有其自身难于克服的缺陷， 如抗拉、抗折强度 较低， 脆性大， 柔性低， 凝结硬化较缓慢， 干缩量大， 抗化学 腐蚀能力不高等［１］。长期以来， 人们采用改变混凝土配 合比， 添加纤维材料， 掺加外加剂等措施来改良混凝土 的性能。随着聚合物的广泛应用， 建筑材料科学领域的 许多专家对聚合物改性混凝土进行了大量研究。
混凝土与水泥制品
总第 １６２ 期
! #
!#聚乙烯醇（ ＰＶＡ）
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#水
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溶
性
聚
合
物
（
#
单体）
###聚丙烯 酰胺 （ ＰＡＭ） "丙烯酸 盐 ##纤维素 衍生 物
# # #
$##呋喃苯 胺树 脂
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##橡胶胶 乳
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天然橡胶胶乳 合成胶乳
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!#聚丙烯酸酯乳液子官能团的反应性和 活 性 、粘 结 强 度 、被 粘 物 的 性 质 与 界 面 粗 糙 程 度 和 胶 层 的厚度。 ３．２ 聚合物—水泥相互作用机理［６］
（ １） 聚合物乳液部分或全部取代水， 并在较底水灰 比条件下使混合物料有一定的流动度。
（ ２） 聚合物乳液的乳胶颗粒沉积或凝聚在水化（ 或 轻微水化） 的水泥及填料颗粒表面上并形成一层薄膜， 这层膜终将形成互穿网络结构。
第三阶段： 由于水化过程的不断进行， 凝聚在一起 的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程 的化学结合水中去， 最终聚合物颗粒完全融化在一起 形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化 物联结在一起， 即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一 起， 因而改善了水泥石的结构形态。