TiO2—BaO—SiO2系统高折射率玻璃微珠的研制
摘要：以TiO2—BaO—SiO2系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用X射线衍射、梯度炉、光学显微镜等测试手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率的测定方法。

结果表明，TiO2—BaO—SiO2玻璃系统随着TiO2／BaO摩尔比的增大，析晶倾向增大，所制得的玻璃微珠通过固体介质熔融比较法测得
2．0<nD<2．1。

关键词：TiO2—BaO—SiO2系统；玻璃微珠；高折射率
高折射率(nD≥1．9)玻璃微珠是制造回归反光新型光学功能复合材料的核心。

回归反光材料是由高折射率玻璃微珠、反光衬底材料、耐候性高分子树脂及高性能胶粘剂组成的复合型贴膜材料。

随着我国对基础设施建设投资力度的加大，尤其是西部大开发战略的实施，回归反光材料的需求量越来越大。

目前国内使用的贴膜材料几乎全部是从美国3M公司进口。

高折射率玻璃微珠在我国只有少数厂家采用铂金坩埚熔融法生产，其产品技术参数很不稳定，且设备投资大、耗能高、成品率低，难以大规模批量生产。

所以，深入研究高折射率玻璃微珠的化学组成、成型方法以及性能参数的测定评价等，对于完善高折射率玻璃微珠的生产工艺，提高产品质量及降低成本等，在我国具有非常重要的意义。

本文以TiO2—BaO—SiO2系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用X射线衍射、光学显微镜等手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率的测定方法。

1 实验部分
实验中TiO2、BaCO3和SiO2等均采用分析纯试剂。

将各种原料按照一定的配比，称量混合均匀后，在刚玉坩埚中熔化并保温一定时间，将熔融液迅速倒入水中进行淬冷，得到的玻璃粉采取两种方式成珠。

采用日本理学D／max 2200 X射线衍射仪进行物相分析。

利用梯度炉测定玻璃析晶温度范围，成珠后的样品采用德国Leitz Laborluxl2 POL型光学显微镜进行玻璃微珠的失透、珠径和圆整度的观察。

2 分析与讨论
2．1 玻璃微珠组分的确定
nD＝1．93时球状透明体的焦距恰在球体的表面，此时作成的反射膜回归反射性能最好。

普通玻璃不足以达到如此高的折射率，提高折射率的方法是在玻璃成分中加入折射率高的组分离子，如pb2+、Ba2+、Bi3+、Ti4+等。

由于pb2+有毒，不符合环保要求，而TiO2—Bi2O3系统形成玻璃的范围又极窄，因而选择TiO2—BaO—SiO2系统作为玻璃微珠的系统。

根据蒋亚丝的研究成果，为了达到高折射率，组成必须考虑各组分的比例。

TiO2太少时，折射率
低；TiO2太高时，熔化困难。

TiO2和BaO共存时，使玻璃的熔化温度下降。

BaO含量太高时，对坩埚的侵蚀相当严重。

ZnO的折射率较高，能适当提高玻璃的耐碱性，ZnO含量过高时，将增大玻璃的析晶倾向。

结合本研究几次尝试性的工作，确定TiO2的含量范围(wt％)为30～50，BaO的含量范围为30～50，SiO2的含量为12～13。

因影响玻璃折射率的主要因素为TiO2与BaO的含量，通过改变二者的比例，确定玻璃配方的化学组成(如表1所示)。

2．2 玻璃的析晶
利用梯度炉对制得的玻璃粉进行析晶温度范围的测定，析晶温度范围越窄，工业化生产越易实现。

由表2测试结果可以看出，玻璃析晶温度范围随TiO2／BaO摩尔比增大而变宽，理论计算的玻璃折射率也随TiO2／BaO摩尔比增大而提高。

一般情况下，TiO2是以玻璃网络外体存在的，但在含碱玻璃中，它可以以[TiO4]形式参与玻璃网络提高玻璃折射率，但当超过一定值时，发生严重析晶。

钡在碱土金属中原子序数最大，离子半径最大，容易被极化，含量在一定范围内可以显著地提高玻璃的折射率。

Zn2+多处于八面体配位的[ZnO6]，但是[ZnO4]含量会随碱金属含量的增大而增大，形成[ZnO6]结构比形成[ZnO4]时玻璃结构致密，但ZnO含量过高会增大玻璃的析晶倾向。

结合对快速淬冷得到的玻璃粉进行XRD分析图谱(见图1)，进一步说明随着TiO2／BaO 摩尔比的增大，玻璃的析晶倾向增大，特别是当TiO2／BaO摩尔比大于1．92以后，析晶倾向明显增大，因而为了得到容易玻璃化、折射率又高的玻璃微珠，必须选择合理的TiO2／BaO摩尔比。

实验结果表明3#配方是较为理想的配方。

XRD分析5#玻璃析出的主晶相为Ba2TiSi2O8和BaTi5O11，与文献采用的
TiO2—BaO—ZnO—ZnO2玻璃系统析出的晶相是一致的。

2．3 玻璃微珠的成型
本研究采用喷吹法和隔离剂法制备玻璃微珠。

将制得玻璃粉按照一定的粒度要求进行球磨，过筛后掺人一定量的石墨粉作为隔离剂(玻璃粉与石墨粉质量比为10：1)，混合均匀后送人高温炉内加热熔融，保温一定的时间后，倒入水中进行漂洗，靠表面张力成珠。

另将所制得的玻璃粉湿磨过200目筛后采用喷吹法制备玻璃微珠，图2为制备微珠用的喷枪装置图。

喷吹法在制备过程中用空气压缩机将空气送人喷枪中，气缸中的压力维持在0．3MPa以上，使盛玻璃粉的装置中产生负压，将装置中飞扬起来的粉末吸人中间空气喷管，带有粉末的空气到达喷嘴时，与可燃气体乙炔气相遇点燃，喷嘴处的温度可达1300℃以上，在气流的冲击下，粉末颗粒在燃烧区均匀分散和熔化，由于表面张力的作用成球，落入水中冷却后成珠。

从图3(喷吹法)和图4(隔离剂法)玻璃微珠显微镜形貌可以看出，喷吹法生产玻璃微珠工艺简单、成珠效率高、成本低，其缺点是微珠圆整度较差，有时容易出现“小尾巴”、“拉丝棉”等缺陷，需通过调节火焰温度与气流来解决此类缺陷，但其光学质量较好；隔离剂法成珠率高，产品圆整度好，可生产多种规格的玻璃微珠，其缺点是耗能大，所生产的玻璃微珠表面粘有石墨粉，较难洗涤干净，易产生失透的玻璃微珠。

2．4 玻璃微珠折射率的测定
固体介质熔融比较法的优点是简便、迅速、准确。

在两个折射率不同的物质接触时，可以看到比较黑暗的边缘，称为矿物的边缘。

在边缘的附近还可以看到一条比较明亮的细线，升降镜筒，亮线发生移动，这条较亮的细线称为贝克线或光带。

边缘和贝克线产生的原因是由于两物质的折射率不同，光通过接触界面时，发生折射、反射作用所引起的。

根据贝克线移动的规律，可以确定相邻两物质折射率的相对大
小。

具体的测定步骤：
(1)配置熔融介质(选用硫和硒)，其混合物的折射率值在1．890～2．920；
(2)所用的已知折射率矿物为石榴石、褐铁矿和金刚石(可选折射率差别更小的系列矿物)；
(3)把矿物进行粉碎处理，选取适当粒度；
(4)将S、Se按质量比配成1：l和1：1．2两种(根据需要改变配比)配合料，使其混合均匀；
(5)把S、Se配合料在瓷坩埚中于酒精灯下加热，熔融后滴数滴于载玻片上，载玻片在石棉网上同时进行适当加热，以防止S、Se熔融物冷却分相和析晶；
(6)将研磨好的矿物颗粒均匀地撒在熔融S、Se混合物上，然后盖上盖玻片；
(7)待冷却后，在显微镜下进行观察，确定熔融介质的折射率；
(8)将待测玻璃微珠均匀地撒在已知折射率的熔融混合物上，然后盖上盖玻片，冷却后，在显微镜下进行观
察比较，根据贝克线的移动情况来确定玻璃微珠的折射率。

按照此步骤测得3#玻璃微珠折射率为2．0<nD<2．1，与理论计算值误差不大。

3 结论
(1)TiO2—BaO—SiO2玻璃系统随着TiO2／BaO摩尔比增大，析晶倾向增大，析出的两种主晶相是BaTi4O9和Ba2Ti9O20。

在制备玻璃时，要有极快的冷却速度度过此析晶温度范围。

所制得的玻璃微珠折射率通过固体介质熔融比较法测得为2．0<nD<2．1。

(2)由于高折射率玻璃的析晶倾向较大，所以应采取合适的成型方法。

本研究中采用喷吹法和隔离剂法两种成型方法制备玻璃微珠。

喷吹法生产的玻璃微珠容易出现一些缺陷，但光学质量较好；而隔离剂法生产操作简单，产品规格种类多，可适于各种类型的玻璃系统组成，但隔离剂法工艺参数不易控制，隔离剂不易洗涤干净，制备出的玻璃微珠易失透。

（蒲永平董敏贺祯）
（注：素材和资料部分来自网络，供参考。

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